Miscibility and phase behavior in blends of poly(vinyl chloride)[PVC] with poly(methyl-co-hexyl acrylate)[MHA] or with poly(methyl-co-2 ethyl hexyl acrylate) [MEH] were studied. It was found that both blend systems, PVC/MHA and PVC/MEH, exhibited LCST behavior and had a miscibility window. By applying the mean field theory to the composition-composition diagram [C-C plots] of MHA copolymer blend system and temperature-composition diagram [T-C plots] of PVC/MHA or PVC/MEH blend system, segmental interaction parameters which represent the binary interaction between three different monomer units, were estimated. The calculated segmental interaction parameters reflect that miscibility windows observed for PVC/MHA and PVC/MEH copolymer blend systems, were attributed to the effect of repulsion between methyl acrylate and hexyl acrylate (or 2 ethyl hexyl acrylate) units within the copolymer.
By using the calculated segmental interaction parameters, blend interaction parameters $\chi_{blend}$ for the PVC/MHA and PVC/MEH blend systems were calculated as a function of copolymer composition according to the temperature. As the temperature increased, the values of $\chi_{blend}$ increased and the miscible region of $\chi_{blend}$<$\chi_{blend}^{crit}$ was reduced. Above results describe the LCST behavior of these blend systems quantitatively.
To investigate the effect of specific interaction on the miscibility for these blend systems, it was also attempted to describe blend interaction parameter as a function of polar group concentration in the acrylate copolymer. The blend interaction parameter values exhibited U-shape curve as a function of weight fraction of C=O groups in the copolymer, which was related to the specific interaction between the acrylate carbonyl groups and methine protons of PVC.
The miscibility behavior in copolymer-copolymer blend system of poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate) [PVC-VAc] with poly(methyl-co-hexyl acrylate) or with poly(acrylonitrile-co-butadiene)[NBR] was investigated. For these blend systems, six segmental interaction parameters are required to describe the phase behavior. Three segmental interaction parameters were used as determined in previous study and the remaining segmental interaction parameters were calculated by fitting the experimental results to the mean field equation. By using the derived values, the theoretical miscibility-immiscibility boundary was reconstructed. It seemed to be a reasonable agreement between experimental and calculated results.
The PVC-VAc/MHA blend had a narrower miscibility window than PVC/MHA blend and PVC-VAc copolymer with higher VAc content was less miscible with MHA copolymer. This suggested that the segmental interactions between vinyl acetate and the other units have a more unfavorable effect on the miscibility than the other segmental interactions. The PVC-VAc/NBR blend had a slightly broader miscibility window than the PVC/NBR blend system in certain range of VAc content and this may be due to the effect of repulsion between vinyl chloride unit and vinyl acetate unit. Due to large repulsion between vinyl acetate unit and acrylonitrile, or butadiene unit, PVC-VAc copolymer had no miscibility with NBR above composition range of 15% VAc.
It was attempted to extend the mean field theory to ternary copolymer blend system and verify the possibility of the application for describing the miscibility behavior. A set of conditions for the miscibility of ternary copolymer blend system was derived and through these conditions, we could predict the phase behavior of the ternary copolymer blend. The effect of blend composition in the ternary mixture on the miscibility was investigated and displayed in a ternary phase diagram. Also, by using these conditions, an optimal range of copolymer composition for which the ternary mixture may be miscible could be predicted at a fixed blend composition.
As a whole, the mean field theory provided a satisfactory explanation of the phase composition diagram in copolymer blend system and of the interaction between the components comprising the copolymer blend.
PVC와 메칠헥실 아크릴레이트 공중합물(MHA) 또는 메칠 2-에칠헥실아크릴레이트 공중합물(MEH)과의 블랜드의 상거동과 상용성을 연구하였다. PVC/MHA 와 PVC/MEH 블랜드는 모두 상용구간 (miscibility window)을 갖고 LCST 상거동을 보인다. Mean field 이론을 메칠 헥실 아크릴레이트 공중합물 블랜드의 조성-조성 상도(C-C diagram)와 PVC/MHA, PVC/MEH 블랜드의 온도-조성 상도 (T-C diagram)에 적용하여 블랜드를 구성하는 각 단위성분 간의 상호인력을 나타내는 단위인력계수(segmental interaction parameter)를 구했다. VC 단위성분은 아크릴 레이트 단위성분과 MA > EH > HA 순서로 단위인력계수 값을 갖으며 계산된 결과로부터 이 블랜드계에서 생기는 상용구간은 공중합물의 사슬안에서 생기는 MA,HA 또는 MA,EH 간의 상호반발력에 기인한 것으로 해석할 수 있다.
계산된 단위 인력 계수 값들을 사용, 공중합물의 조성에 대하여 PVC/ MHA 블렌드계, PVC/MEH 블렌드 계의 온도에 따른 블랜드 인력계수 (blend interaction parameter),$\chi_{blend}$의 변화를 살펴 보았다. 온도가 증가 할수록 $\chi_{blend}$가 증가하고 공중합물이 상용성을 가질 수 있는 영역($\chi_{blend} < \chi_{blend}^{crit}$)이 줄어 든다. 이러한 결과로 부터 이들 블랜드 계의 LCST 거동을 정량적으로 해석할 수 있다.
이들 블랜드계의 상용성에 특수인력(specific interaction)의 영향이 있는지를 살펴보기 위해서 $\chi_{blend}$를 아크릴공중합물 안의 극성기(polar group) 인 C=O 의 농도의 함수로 나타내어 보였다. 블랜드 인력계수는 C=O의 중량분율에 따라 U 형태의 곡선을 나타내며 약 0.24 C=O 증량분율에서 가장 낮은 블랜드 인력계수 값을 나타냈다. 이러한 결과들은 공중합물의 반발력과 더불어 PVC와 아크릴 공중합물간의 특수인력도 PVC/MHA 와 PVC/MEH 블랜드의 상용성에 영향이 준다는 것을 제시하는 것이다.
PVC계 공중합물인 PVC-VAc을 사용 MHA 공중합물과 블랜드를 만듬 으로써 단위성분이 각기 다른 공중합물-공중합물 블랜드의 상거동을 살펴 보았다. 이 블랜드계의 각 공중합물의 조성에 따른 상도를 그리고 mean field 이론식을 도입해서 4 단위성분 상호간의 단위인력계수 값들을 구할 수 있다. 앞서 구한 VC,MA,HA 상호간의 $\chi_{ij}$ 값과 실험 결과를 토대로 VAc와 나머지 단위성분 간의 단위인력계수 값들을 구했다. PVC-VAc/MHA 공중합물 블랜드계에o}U} VAc 단위성분은 다른 단위성분과 HA > VC > MA 순서로 단위인력계수 값을 가지며 이 값들은 다른 성분들간의 단위인력계수보다 큰값을 갖기 때문에 상용성에 절대적인 영향을 끼치게 된다. 또한 VAc와 다른 단위성분간의 $\chi_{ij}$ 값은 온도에 크게 의존함을 알 수가 있다.
또한, PVC-VAc 공중합물과 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합물(NBR)과의 50/50 wt% 블랜드의 상거동을 살펴보고 이 블랜드계의 공중합물 조성에 따른 상도를 작성했다. 그리고 mean field 이론식을 도입해서 각 단위성분간의 단위인력계수 값들을 구했다. PVC-VAc/NBR 블랜드는 PVC/NBR 블랜드보다 PVC-VAc 공중합물의 어떤 조성에서 더 큰 상용구간을 가질 수 있는데 이는 VAc 와 VC 단위성분들 간의 반발력이 상용성 향상에 기여하기 때문이다.
3 성분계 블랜드(Ternary blend system)가 상용성을 갖기위한 조건을 알아보기 위해 일련의 식들을 유도하고 이 식을 통하여 블랜드 조성및 공중합물 조성에 따른 상용성의 변화를 살펴보았다. 상용성이 없는 PVC/PHA 2 성분계 블랜드에 MHA 공중합물을 도입해서 상용성이 있는 단일상을 얻을 수 있었고 유도된 식을 통해 단일상을 만들기 위해 첨가되는 MHA 공중합물의 양을 예측할 수 있었다. 여기서 MHA 공중합물은 PVC와 PHA간의 상용화제 역활을 하게 된다. 그러나 PVC/PMA/MHA 3성분계 블랜드는 거의 전 조성에서 단일상을 형성하지 않는데 이는 MHA 공중합물이 상용성이 없는 PVC/PMA 2성분계 블랜드 사이에서 상용화제 역활을 못함을 뜻한다. 또 단일 중합물을 공중합물/공중합물 2성분계 블랜드에 첨가를 하면 전체 블랜드의 상용성이 감소함을 알 수 있는데 이는 단일 공중합물의 첨가로 인하여 상용성에 좋지않는 영향을 끼치는 단위인력계수의 수가 증가하면서 블랜드 인력계수값이 증가하기 때문이다.
3 성분간의 조성이 같을때 즉, $\phi_1 = \phi_2 = \phi_3 = \frac{1}{3}$ 일때, 공중합물의 조성에 따른 3성분계 블랜드의 상거동을 전 블랜드 인력계수(overall blend interaction parameter)을 통해 정량적으로 나타낼 수 있는데 이때 유도된 식들을 이용해서 공중합물 조성 변화에 따른 상용구간을 아울러 나타낼 수 있었다.
이상의 결과들로 부터 mean field 이론은 공중합물을 포함한 블랜드계의 상거동을 살피고 블랜드를 구성하는 각 성분의 상호인력을 예측하는데 중요한 식이 되고 있다.
