In order to design polymer-supported catalyst for a given reaction, the effect of interaction among solvent, polymer, and reactant on catalytic activity was systematically studied. As an example for designing polymer-supported catalyst, a catalyst which was highly active or selective was proposed for olefin hydrogenation in this thesis.
The formation mechanism of hollow bead was discussed in chapter 2. For preparation of styrene-divinybenzene copolymer bead by suspension polymerization, the domain of hollow bead was roughly defined in a map where abscissa is reaction temperature and ordinate is initiator amount by a curve. The outer and the inner surfaces of hollow polymer bead consisted of many nodules of which size was affected by reaction conditions. The wall thickness of hollow bead depends on the polymerization temperature, the amount of initiator, and it seems to be more dependent on the rate of increasing temperature from initial temperature to polymerization temperature. The wall thickness of hollow bead was thinner than expected by volume change as polymerization proceeded due to The tangential stress at the surface of organic droplet by the suspending fluid and the generation of nitrogen by decomposition of initiator during suspension polymerization. To obtain gelular polymer bead, the polymerization should be carried out in gelular domain.
To study the effect of the interaction among solvent, reactant, and polymer on the catalytic activity, the hydrogenation of cyclohexene was carried out over unsupported and polymer-supported catalyst under various solvents. Palladium dichloride was supported onto a vinylpyridine-divinybenzene copolymer bead to prepare the polymer-supported catalyst with N:Pd molar ratio from 2.17 to 3.93 and reacted with ethylpyridine to prepare non-supported catalyst. The supported catalyst was crushed to powder to remove diffusional effects in heterogeneous catalytic reaction. Those catalysts were used for the hydrogenation of cyclohexene under mild condition. In the polymer-supported catalyst, the coordination of nitrogen atom of poly (vinylpyridine) to palladium was characterized by IR and DSC. The hydrogenation of cyclohexene was catalyzed via heterolytic activation of hydrogen over palladium complex and the rate determining step was known as the elimination of alkyl from metal-alkyl to alkane by activated hydrogen molecule. The reaction rate increased with the dielectric constant of solvent for non-supported catalyst but scattered for supported catalyst due to polymer-solvent interaction. In the reaction with polymer-supported catalyst, an addition of small amount of solvent compatible with polymer support has a large effect on the catalytic activity while addition of appreciable amount of solvent incompatible with polymer support has a little effect on catalytic activity. The ratio of the activity of polymer-supported catalyst to that of unsupported catalyst showed a concave dependence on the solubility parameter of solvent medium, i.e., a minimum value was observed when the polymer and solvent had the closest values in solubility parameter. Therefore in designing a polymer supported catalyst for the reaction with a low substrate concentration, the difference between the solubility parameters of polymer and solvent should be as large as possible when the diffusional limitation by polymer support is not significant.
The distribution of active sites in heterogeneous catalyst is an important parameter for mass and heat transfer. It has been shown that the performance of catalyst may be optimized by the use of nonuniform active site profile. To effectively control the distribution of active species in the gelular polymer-supported catalyst; the equations for the force balance which consisted of two elements due to Gibb's free energy change and elongation of polymer, and also for the mass balance of substrate and functional groups are proposed as a new model. The asymptotic expansion technique was used to solve these equations in the case that the relaxation rate of polymer in solvent is higher than the reaction rate and the reaction rate is much faster than the diffusion rate. It was shown that the interaction between solvent and polymer with attachment can be explained from the simulation. The equations proposed can be utilized to better understanding of the control of active species distributions in the polymer-supported catalyst.
Chloromethylated polystyrene beads having various distribution of chloromethyl groups were prepared, and then phosphinated with lithium diphenylphosphine. Palladium dichloride was coordinated to the phosphinated beads, and then used in olefin hydrogenation as a polymer-supported catalyst. The hydrogenation rate of cyclohexene was compared with that of styrene over the catalyst. It was demonstrated that suspension polymerization can provide some means of controlling the catalytic property of polymer-supported catalyst. External polymer layer with active sites located inside seems to act as polymer membrane, which can affect the catalytic selectivity in olefin hydrogenation.
In the case that catalytic reaction is favored in poor swelling solvent, it is expected that the internal diffusion of substrate is an important problem on catalytic activity of the gelular catalyst. This problem can be solved by using the macroporous catalyst, while other drawbacks arised such as capacity and mechanical stability. Those drawbacks can be overcome by modifying the macroporous catalyst. The modified macroporous support was prepared by coating the surface of microparticles in macroporous styrene-divinylbenzene copolymer bead with lightly crosslinked polymer containing chloromethyl groups. The support was phosphinated and used as polymeric ligand for supporting palladium complex. The most of the chloromethyl groups in modified macroporous polymer bead could be phosphinated by lithium diphenylphosphine. The modified macroporous catalyst has permanent pores at dry state or in poor swelling solvent, while some of those pores were closed in good swelling solvent. The activity of modified macroporous catalyst was strongly dependent on the property of solvent, i. e., it was lower in tetrahydrofuran(good solvent) while it was higher in methanol(poor solvent) than that of gelular or macroporous catalyst. Therefore the palladium complex supported on modified macroporous polymer is very effective as catalyst for hydrogenation of olefin.
주어진 반응에 가장 적합한 고분자 담지촉매를 설계하기 위하여 용매, 고분자, 그리고 반응물간의 상호작용이 촉매활성에 미치는 영향을 체계적으로 연구하였다. 고분자 담지촉매 설계의 한 예로서, 불포화 탄화수소의 수소화 반응에 가장 활성이 큰 촉매형태와 가장 선택성을 증가시킬 수 있는 촉매형태를 제시하였다.
현탁중합에 의하여 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 제조시, 반응온도와 개시제의 양에 따라 중공(hollow)구형 담체가 형성되는 영역을 대략적으로 나타내었다. 중공구형 담체가 형성되는 과정을 2장에 나타내었다. 담체의 내부 또는 외부표면에 작은 고분자 입자들이 서로 엉켜 있으며 입자들의 크기는 반응조건에 영향을 받았다. 중공고분자 담체(hollow polymer support)의 벽두께는 중합온도와 개시제의 양에 영향을 받지만 초기 유기현탁상의 안정화 온도에서 중합온도로 온도 올릴때 온도증가 속도에 더큰 영향을 받았다. 현탁중합중 현탁매체에 의하여 유기상 입자의 표면에 가해지는 힘과 개시제의 분해시 발생하는 질소에 의하여 중공구형 담체의 벽두께는 중합에 따른 부피 수축현상으로 예상한 값보다 작았다. 좋은 형상을 갖는 겔형 고분자 담체를 합성하기 위해서는 위에서 제시한 겔형영역에서 합성하여야 한다.
용매, 고분자, 그리고 반응물간의 상호작용이 촉매활성에 미치는 영향을 연구하기 위하여, 불포화 탄화수소의 수소화 반응에 대한 고분자담지 촉매와 비담지 촉매의 활성을 여러가지 용매하에서 조사하였다. 겔형 비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체에 염화 팔라디움을 담지시켜 고분자 담지촉매를 합성하였고(피리딘기와 팔라디움 비를 약 2에서 4까지 변화 시켰다.), 염화팔라디움과 에틸피리딘을 반응시켜 비담지 촉매를 합성하였다. 불균일 촉매 반응에서 일어나는 확산 효과를 제거하기 위하여 담지촉매를 분쇄하였다. 이들 촉매를 온화한 조건하에서 시크로헥센의 수소화 반응에 이용하였다. 고분자 담지촉매에서, 팔라디움이 피리딘의 질소원자에 결합되어 있다는 것 을 FTIR과 DSC로 확인하였다. 시크로헥센의 수소화 반응은 팔라디움에 결합한 수소분자의 불균일 활성화에 의하여 촉매작용이 일어나며 반응율속단계는 활성화된 수소에 의하여 메탈-알킬로부터 알킬이탈 반응이었다. 고분자 담지촉매하 시크로헥센의 수소화반응에서 고분자와 친화력이 큰 용매를 조금 첨가하여도 반응속도에 큰 영향을 주지만, 친화력이 작은 용매를 어느정도 첨가하여도 반응속도는 거의 변하지 않았다. 비담지 촉매에서 반응속도는 용매의 유전상수가 증가 할수록 증가하였지만 담지촉매에서는 고분자와 유기용매간의 유기용매 간의 상호작용에 의하여 산란이 있었다. 고분자 담지촉매와 비담지촉매의 활성비는 용매의 용해도 상수(solubility parameter)에 따라 2차곡선을 보이며 최소값은 고분자 담체와 용매의 용해도 상수가 비슷할때 나타났다. 따라서 확산저항이 크지 않은경우 용매와 고분자와의 용해도 상수 차가 가능한 크게 고분자 촉매를 설계하여야 한다.
불균일 촉매에서 활성점 분포는 물질전달과 열전달에 중요한 변수이며, 촉매성능은 분포조절에 의하여 최적화 될 수 있다고 알려져있다. 겔형고분자 담지촉매에서 활성점 분포를 조절하기 위하여 자유에너지 감소방향으로 고분자가 팽윤하려는 힘 그리고 팽윤에 의하여 발생하는 수축하려는 힘간의 힘균형에 대한식과 반응물과 활성점에 대한 물질수지식으로 새로운 모델을 제시하였다. 활성점 도입에따라 용매하에서 고분자의 완화(relaxation)속도가 반응속도보다 빠르며, 반응속도가 확산속도보다 빠른경우 모덜을 통하여 용매와 고분자의 상호작용이 활성점 분포와 반응성을 해석하였다. 제시된 모델은 고분자 담지촉매에서 활성점 분포 조절시 일어나는 현상을 이해하는데 유용할 것이다.
다양한 활성기 분포를 갖는 클로로메틸화된 폴리스티렌 담체를 제조하여 리듐 디페닐 포스핀($LiPPh_2$)으로 포스핀화 시켰다. 팔라듐 디클로라이드를 포스핀화 된 담체에 담지시켜 올레핀의 수소화 반응에 이용하였다. 시클로헥산과 스티렌의 수소화 반응 비교를 통해 현탁중합 방법으로 고분자 담지촉매의 특성을 조절 할 수 있었다. 활성점 농도가 고분자 담지촉매의 내부에 높게하면, 외부 고분자층이 막과 같은 역활을 한다는 것이 관찰되었다. 이를 응용하여 선택성이 우수한 촉매를 설계 할 수 있을 것이다. 팽윤능력이 약한 용매하에서 촉매고유반응성이 큰경우, 겔형 고분자 담지촉매를 사용할때 반응물질의 내부 확산저항이 큰 문제일 것이라고 예상된다. 이 문제는 다공성 고분자 담지촉매를 사용하여 해결할수 있으나, 단위 부피당 활성점을 도입 시킬수 있는 양과 기계적 강도의 문제가 새로이 등장 한다. 이러한 문제점들은 다공성 고분자 담지촉매를 개조하므로 극복 할 수 있었다. 개조된 다공성 고분자 담체는 다공성 스티렌-디비닐벤젠 구형 고분자 담체를 합성한 다음 내부표면에 기능기(클로로메틸기)를 포함하는 가교도가 낮은 고분자로 입혀 제조하였다. 이를 포스핀화 한 다음 팔라디움 착화합물 결합 시켜 담지촉매를 합성하였다. 개조된 담체는 포스핀화시 대부분의 기능기가 포스핀기로 전환 되었다. 개조된 다공성 고분자 담지촉매는 건조상태 또는 팽윤력이 작은 용매하에서 상당한 기공을 갖지만 팽윤력이 큰 용매하에서는 거의 기공을 갖지 않았다. 개조된 다공성 고분자 담지촉매의 활성은 용매의 특성에 상당히 큰 영향을 받는다. 즉 테트라히드로퓨란 (THF; good solvent)에서는 반응활성이 겔형과 다공성 담지촉매 보다 낮고, 메탄올(methanol; poor solvent) 하에서는 가장 높았다. 그러므로 개조된 다공성 고분자 담지촉매는 불포화탄화수소의 수소화 반응에 가장 활성이 큰 촉매였다.
