The mechanism of ethylene copolymerization and the microstructure of ethylene copolymer over Ziegler-Natta catalyst were investigated through ethylene-propylene copolymerization over the well defined catalysts of $TiCl_30.3AlCl_3$ ($TiCl_3$(AA)) and $TiCl_3$(AA)/$3MgCl_2$/ THF (T3ME and T3MEDX, X=2, 4,8,12) catalytic system with different states of $Ti^{+3}$ species respectively.
$TiCl_3$(AA)/$3MgCl_2$/THF(T3ME) catalyst was prepared by reacting $TiCl_3$(AA) and $MgCl_2$ in the solution of tetrahydrofuran (THF), and THF was removed from T3ME by diethylaluminum chloride to make four different catalysts with different THF content (T3MED2, T3MED4, T3MED8, T3MED12).
The investigation of $TiCl_3$(AA)/$3MgCl_2$/THF system through FT-IR, XRD and ESR indicated that the removal of THF resulted in the change of the state of $Ti^{+3}$ species; isolated $Ti^{+3}$ species for T3ME, T3MED2 and T3MED4 catalysts and multinuclear $Ti^{+3}$ species for T3MED12 and $TiCl_3$(AA) catalysts.
The $^{13}C$-NMR study showed that the microstructure of ethylenepropylene copolymers strongly depended upon the nature of $Ti^{+3}$. Multinuclear $Ti^{+3}$ species increased the relative reactivity of propylene in the copolymerization and isolated $Ti^{+3}$ species with vacancies favored the random insertion of propylene in the ethylene main chain.
The activity and stereospecificity for homopolymerization depended on the THF content of the catalyst and the molecular weight distribution of copolymer became broader with THF removal.
Ethylene-propylene copolymerization mechanism of $TiCl_3$/$MgCl_2$/THF system was investigated by analyzing the microstructure of copolymer.
The dyad-triad sequence distributions in ethylene-propylene copolymers were predicted on the assumption that the copolymerization was a first order Markovian process. The sequence distributions in ethylene-propylene copolymer determined by $^{13}C$-NMR were well simulated by a two-site model. The bimodal short chain branching distributions and broad molecular weight distributions in ethylene-propylene copolymers were well described by the two-site model.
The nature of two active sites seems to be different in each catalyst and the resulting copolymers also have different compositional heterogeneity as follows: In T3ME($Ti_1Mg_3Al_{0.3}THF_8$) catalyst having mostly isolated $Ti^{+3}$ species of which vacancies were occupied with THF, one site produced random copolymer mostly with ethylene (the most part of active sites belong to this type) and the other site produced random copolymer mostly with propylene. In T3MED4($Ti_1Mg_3Al_{0.3}THF_4$) catalyst having $Ti^{+3}$ species with vacancies which was prepared by removing THF from T3ME catalyst, both sites produced random copolymer mostly with ethylene. In T3MED12 ($Ti_1Mg_3Al_{0.3}THF_1$) and $TiCl_30.3AlCl_3$ catalysts having bi- or multi-nuclear Ti species, one site produced random copolymer mostly with ethylene and the other site produced moderately alternating copolymer.
각기 다른 상태의 $Ti^{+3}$를 지닌 $TiCl_30.3AlCl_3(TiCl_3(AA))$ 촉매와 $TiCl_3(AA)/3MgCl_2/THF$(T3ME, T3MEDx (x=2,4,8,12))촉매계를 이용하여 에틸렌 공중합의 반응기구 및 공중합체의 구조에 관하여 연구하였다.
균일한 촉매인 $TiCl_3(AA)/3MgCl_2/THF(T3ME)$는 $TiCl_3(AA)$와 $MgCl_2$를 THF(tetrahydrofuran)용액에서 반응을 시킴으로서 제조하였고, 각기 다른 THF 함량을 지닌 T3MEDx (x=2,4,8,12) 촉매들은 다이에틸알루미늄클로라이드 (diethylaluminum chloride(DEAC))를 사용하여 T3ME 촉매에서 THF를 제거 함으로써 제조하였다.
촉매의 특성을 FT-IR, XRD 그리고 ESR 등을 이용하여 연구한결과, T3ME에서 THF가 제거되면 $TiCl_3(AA)/MgCl_2/THF$ 촉매계 에서 $Ti^{+3}$상태가 변하는 것을 알 수 있었다. 즉, T3ME, T3MED2 그리고, T3MED4 촉매에서는 $Ti^{+3}$가 서로 분리되어 있었고(isolated Ti species), T3MED12와 $TiCl_3(AA)$촉매에서는 여러개의 $Ti^{+3}$가 서로 결합되어 Ti군(multinuclear Ti species)으로 존재 하였다.
$^{13}C$-NMR을 통하여 에틸렌-프로필렌 공중합체의 구조를 연구한 결과 공중합체의 미세구조는 촉매의 $Ti^{3+}$상태에 의하여 크게영향을 받음을 알 수 있었다. 즉, 여러개의 $Ti^{+3}$가 서로 결합된 Ti군(multinuclear Ti species)은 에틸렌-프로필렌 공중합에서 공단량체인 프로필렌의 반응성을 증가시키고, 전자공여체가 배위되지않은 분리된 $Ti^{+3}$(isolated $Ti^{+3}$ species with vacancies)는 공중합체의 에틸렌 주사슬에 프로필렌이 랜덤하게 삽입되도록 하였다. 단일중합의 경우에도 촉매내에서 $Ti^{+3}$의 상태는 촉매의 활성 및 입체규칙성에 영향을 주며, 공중합체의 분자량분포에도 영향을 주었다.
공중합이 1차 마르코브(Markov) 통계 모델에 따라서 진행된다는 가정하에서 공중합체의 미세구조를 분석하여 에틸렌 공중합 기구를 규명하였다. $^{13}C$-NMR에 의하여 관찰된 에틸렌-프로필렌 공중합체의 단량체와 공단량체의 분포(dyad- and triad sequence distribution in ethylene-propylene copolymer)를 분석한 결과, 단량체와 공단량체의 분포는 두종류 활성점 모델 (two site model)에 의하여 잘 모사될 수 있었고, 비균일 지글러-나타 촉매를 이용한 공중합에서 흔히 관찰되는 바이모달 단쇄분지분포(bimodal short chain branching distribution)와 넓은 분자량분포 역시 이 모델에 의하여 잘 설명 될 수 있었다.
실험적으로 촉매의 특성이 잘 규명된 $TiCl_3(AA)/3MgCl_2/THF$촉매계에서 중합되어진 에틸렌-프로필렌 공중합체의 구조를 두종류 활성점 모델(two site model)로 연구한 결과, 각 촉매는 다음과 같은 두 종류의 활성점을 지님이 밝혀졌다. 전자공여체(THF)가 배위되어진 분리된 $Ti^{+3}$(isolated Ti species)를 지닌 T3ME($Ti_1Mg_3Al_{0.3}THF_8$) 촉매는 에틸렌을 많이 함유한 랜덤 공중합체를 합성하는 활성점과 프로필렌을 많이 함유한 공중합체를 합성하는 활성점을 가지고 있었으며, 그 중에서도 특히 에틸렌을 많이 함유한 랜덤 공중합체를 합성하는 활성점을 상당부분 갖고 있었다. 전자공여체가 배위되지 않은 분리된 $Ti^{+3}$(isolated Ti species)를 지닌 T3MED4 ($Ti_1Mg_3Al_{0.3}THF_4$) 촉매는 두종류의 활성점이 모두 에틸렌을 많이 함유한 랜덤공중합체를 합성하였다. 여러개의 $Ti^{+3}$가 서로 결합된 Ti군 (multinuclear Ti species)을 지니고 있는 T3MED12($Ti_1Mg_3Al_{0.3}THF_1$)와 $TiCl_3$(AA) 촉매에는 에틸렌을 많이 함유한 랜덤 공중합체를 합성하는 활성점과 교대공중합체를 합성하는 활성점이 존재하였다.
