Several series of polyesteramides such as homopolymers, ABHQ copolymers and ABP copolymers with ester and amide groups in a main chain were prepared by solution polymerization and their thermal, optical, rheological and mechanical properties were investigated by differential scanning calorimetry, cross polarizing light microscope, rheometrics dynamic spectrometer, scanning electron microscope and tensile tester.
Since the polymers are degraded by losing 5% weight over 380℃ it can be said that they have a thermal stability. The melting transition of polymers with p-phenylene ring between two amide or ester groups was not observed over 310℃ because of the molecular rigidity and high melting temperature but other polymers exhibited endothermic peaks of melting transition by DSC scans. When the total number of repeating methylene units in a main chain such as propylene are odd, polyesteramides showed thermotropic behaviors. Most polymers were found smectic but some polymers such as ABPHQ-φφ-6, ABPHQ-φφ-8 and ABP(50/50) nematic.
All polymers were soluble in 100% sulfuric acid. Only some of them such as ABP-3-φ, ABH-6-φ and ABHQ-copolymers showed a lyotropic liquid crystalline phase. The series of ABHQ copolymer solution were nematic and showed a wider nematic region with the portion of amide groups in a main chain because the chain rigidity became higher and the polymer-solvent interaction stronger. ABP-3-φ and ABH-6-φ polymer solutions with aliphatic flexible units between ester groups formed an anisotropic phase but ABHQ-φ-6 polymer with p-phenylene group between ester groups and six methylene units between amide groups did not show an anisotropy. Specially, the ABP-3-φ solution showed a smectic phase and ABH-6-φ turned out to be shear-induced lyotropic polymer. It was recognized from a series of experiments that the liquid crystalline phase of polyesteramide appeared at higher concentration and the potentiality of an anisotropy gradually decreased when aliphatic flexible spacers between ester groups became longer.
The ordered domain growing patterns on ABP-3-8 polymer under isothermal condition after fast cooling from isotropic melt state(274℃) were observed 205℃ to 236℃ and the growth kinetics were described by the Avrami equation. The growth patterns were different according to the different temperatures around the endotherm peaks(218℃, 233℃). The shape at 236℃ was found to be a botonnet(n=1.44) in the early stage and grew gradually to a certain size of spherulites(n=2.73). On the other hand, at the other temperatures the batonnet was not observed but the spherulite(n=2.94±0.20). The final size became larger as temperature increased but the growth rate became faster approached to a major endothermic peak(218℃).
The complex vicosity for ABP-homopolymers with different methylene units between amide groups was strongly dependent on frequency, temperature and aliphatic flexible spacers due to the orientation and mobility of molecules. In low frequency range, the complex viscosity showed highly shear thinning and it was interpreted as the behavior in Region I with yield stress. The effect of flexible units on the dynamic properties was analyzed by the storage modulus-loss modulus plot. The plot showed a straight line relationship of slope to about 1. The relaxation time influenced by chain mobility decreased with temperature, frequency and aliphatic flexible spacers.
The strength and modulus of ABP-3-8 polymer fibers were similar to the commercialized liquid crystalline polymers such as Vectra and Xydar at draw ratio 1 but they were lower than others although the fibril was formed at a high draw ratio. This means that the ability of smectic layer happens to reduce the properties.
주사슬에 에스테르기와 아미드기가 있는 여러가지의 강성막대형 및 유연성 폴리에스테르아미드를 용액 중합법으로 중합하였다. 이 액정 폴리에스테르아미드들의 열적 성질 및 액정성을 DSC 및 편광현미경으로 관찰하였으며, 유변학적인 거동은 RDS를 사용하여 점탄성에 관한 성질을 알아보았고, 기계적 성질 및 몰폴로지를 인장시험기와 전자 현미경으로 관찰하였다.
본 연구에서 중합된 폴리에스테르아미드들은 열분석 결과 높은 열적안정성을 나타내었으며, 두개의 에스테르기사이 및 아미드기사이에 파라페닐렌이 있는 경우에는 310℃ 이상까지 융점을 관찰할 수 없었다. 특히 2-3개의 융점을 갖는 대부분의 폴리에스테르아미드들은 열방성 스멕틱 액정상을 나타내었다. 그러나, ABPHQ-φφ-6와 ABP(50/50)과 같은 고분자는 네마틱상을 나타내었다.
이러한 폴리에스테르아미드들은 DMAc와 같은 아미드계 용매에서는 잘 용해되거나 또는 일부분만 용해되었으며, 100%황산 용매에서는 잘 용해되었다. 이때 몇개의 고분자 황산용액만이 유방성 액정성을 나타내었다. ABHQ 코폴리머용액은 전형적인 네마틱상을 나타내었으며, 이러한 고분자용액은 주사슬의 아미드 비율이 증가함에따라 사슬의 견고성이 증가하고 고분자-용매간의 결합이 강하게 되어 액정영역이 확장되었다. 또한 아미드기사이에 파라페닐렌이 있고, 에스테르기사이에 유연성 단위가 존재하는 ABP-3-φ 와 ABH-6-φ 고분자용액들은 액정상을 형성할 수 있었지만 아미드기사이에 메틸렌이 있고, 에스테르기사이에 파라페닐렌이 있는 ABHQ-φ-6 고분자용액에서는 액정상을 관찰할 수 없었다. 특히 ABP-3-φ 고분자용액에서는 스멕틱 액정상을 관찰하였고, ABH-6-φ 고분자 용액에서는 전단(shear)을 가한 경우에서만 액정성을 관찰하였다. 이러한 현상은 아미드기사이에 페닐렌이 있는 경우에만 액정성을 나타내고, 주사슬에 유연성 단위가 증가함에 따라 폴리에스테르아미드용액의 액정성은 감소하게 됨을 보여준다.
ABP-3-8 고분자의 질서가 있는 도메인(ordered domain ; mesophase)를 등방성온도(274℃)에서 냉각하여 등온 조건하에서 시간에 따라 205℃에서 236℃까지 각각 관찰하였으며, 이러한 전이과정을 Avrami식을 이용하여 해석하였다. 이때 236℃에서는 처음에는 batonnet형태(n=1.44)로 성장하다가 점차 구정(spherulite)(n=2.73)을 이루며 성장하였다. 그러나, 236℃를 제외한 전 등온온도영역에서는 시간에 따른 도메인의 형태는 구정(n=2.94+0.20)을 이루며 일정한 크기로 성장하였다. 구정크기는 주흡열융점(major endothermic peak ; 218℃)을 경계로 각각의 온도영역에서 등온온도가 증가함에 따라 증가하고, 단위면적당의 구정갯수는 감소하였다. 이때 구정의 성장속도는 각 온도영역에서 주흡열융점에 가까워짐에 따라 빨라졌다.
서로 다른 유연성 단위를 갖는 ABP고분자들의 유변학적인 성질을 RDS를 사용하여 관찰하였다. 이러한 유변학적인 성질은 사슬의 배향과 이동성(mobility)에 의해 주파수(frequency), 온도와 유연성 단위에 크게 의존하였다. 복합점도(complex viscosity)와 주파수 관 계에서 shear thinning현상과 항복응력(yield stress)을 관찰하였다. 특히 Cole-Cole plot은 이러한 고분자들이 강성계로 되어있음을 말해 주고 있다. 또한 사슬의 이동성에 영향을 받는 완화시간은 온도, 주파수와 유연성 단위가 증가함에 따라 감소하였다.
ABP-3-8 폴리에스테르아미드섬유는 draw ratio가 1일 경우에는 다른 액정고분자와 강도(strength)와 모듈러스(modulus)가 비슷하였으나, 비록 draw ratio가 증가함에 따라 fibril구조를 나타내지만 다른 네마틱 액정 고분자보다 기계적성질이 떨어졌다. 이러한 결과는 이 고분자가 전단을 받을 경우 네마틱상을 이룬다고 하더라도 본래의 액정상, 즉,스멕틱 층의 영향으로 인해 물성이 떨어진 것이다.
