The continuous separation of glucose and fructose mixtures has been studied at 50℃ in a three section simulated moving bed cascade ( or semi-continuous chromatographic refiner; SCCR ). The experiments were explored with two parts, one at low concentration (10 g/L of both sugars) and the other at high concentration (up to 500 g/L of both sugars). The equipment was made of twelve 1-cm-diameter 30-cm long stainless steel columns packed with $Ca^{++}$ form of ion exchange resin, DOWEX 40W 12X 200-400, linked alternately top and bottom to form a closed loop. The mass transfer characteristics of both sugars were investigated with the practical model which included the liquid film, intraparticle, and axial dispersion resistance. From the chromatographic responses, the influence of such parameters on the concentration profiles in the column could be investigated using the method of moments. The equilibrium constants of both sugars at low concentration were obtained from the first absolute moment of pulse test and the kinetic parameters could be obtained from the second central moment and the known equilibrium constant. Contribution of individual resistance on HETP was investigated. While the liquid film resistance was negligibly small, the intraparticle resistance was dominant. The intraparticle resistance of fructose was greater than that of glucose due to the formation of complex of fructose with $Ca^{++}$ ion in the resin. Although the degree of eddy diffusivity was unity in the ordinary liquid systems, this value was about ten fold in this system. Thus the axial dispersion resistance cannot be neglected. But this term is included in the overall effective rate coefficient so that the plug flow model can predict the chromatographic responses as close as the axially dispersed plug flow model. The distribution coefficients at high concentration were obtained by measuring the retention volume of the breakthrough curves. These values had the concentration dependence and coupling effect between equilibria of both sugars.
Under the assumption that the SCCR unit can be considered as a fixed bed except at the moment of moving the purge, desorbent, and feed entry column, the plug flow model with the overall effective rate coefficient including the effect of axial dispersion could be used to predict on-concentrations and product profiles with time at lower concentrations. The theoretical value could be calculated by the orthogonal collocation method which can simulate the column switching by rearranging the concentrations corresponding to the collocation points backward, by one column, at the end of a switch time. The equilibrium constant played a major role in designing the SCCR unit and the ratio of the fluid phase and hypothetical solid phase flow rate to obtain the effective separation of both sugars could be simply expressed with the equilibrium constants and margin a. In the SCCR unit, the required flow rate could be obtained from the classic McCabe-Thiele diagram but the ratio means the slope of operating line in the McCabe-Thiele diagram so that the required flow rates to obtain the effective separation could be easily achieved. At high concentration, the concentration dependence and coupling effect of distribution coefficients had an important effect on the concentration profile (and therefore the performance) of the SCCR unit. The rate model, with due correction for the concentration dependence of the distribution coefficients, was shown to provide a good representation of the system behavior. Especially the glucoseand fructose-rich product profiles were well predicted by this calculation method, so that both products could be obtained more efficiently.
생물공정에서 혼합물로 생성되는 물질들의 분리는 생물공정의 성공적인 조업을 위해서도 필수적이다. 보통 고과당시럽이라 불리우는 과당시럽은 건량으로 과당 42 %, 포도당 50 %, 그외 8 % 의 다당류를 함유하나 상업적으로 고과당시럽이라 거래되는 감미료는 과당의 비율이 55-90 % 정도 이어야 한다. 이러한 점에서 포도당, 과당의 분리는 옥수수와 감자와 같은 전분형태의 탄수화물을 효소 분해와 가수분해에 의해서 포도당, 과당의 혼합물로 생성되는 생물공정의 성공적인 조업을 위해서 중요한 정제공정 이며 연속식 크로마토그라피 방법은 이 공정에 많은 기여를 했다. 본연구에서는 일종의 연속식 크로마토그라피 공정들 중의 하나인 SCCR (Semi-Continuous Chromatographic Refiner) 공정을 이용하여 시료농도가 10 g/L인 저농도에서 부터 500 g/L 인 고농도까지의 포도당, 과당 혼합물의 연속식 분리에 대해 연구하였다. 포도당, 과당의 분리 방법으로 크로마토그라피 매체로서 칼슘 이온이 교환된 강산 형태의 양이온 교환 수지인 DOWEX 50W X12 를 사용했으며 용매로는 물을 사용하였다.
먼저 SCCR 공정을 설계하기 의해 평형 흡착 상수, 물질 전달 계수, 확산 계수등과 같은 설계 변수들을 알아야 한다. 이를 위해 일련의 펄스 및 계단 크로마토그라피 결과들이 모멘트방법으로 해석되었다. 특히 농도가 증가 할수록 평형 흡착 상수는 선형 등온식에서 약간 벗어 났으며 포도당, 과당의 평형 사이에 어느 정도의 경쟁효과가 존재 하였다. 농도 의존성은 점도나 농도 그리고 화학 구조의 영향등으로 설명할수 있는데 포도당의 경우 점도 보다는 농도의 영향에 의해 평형 상수가 증가하며 과당의 경우에는 점도나 농도의 영향도 어느정도 있으나 화학 구조 변화의 영향이 농도가 증가 할수록 평형 상수를 감소시켜 전체적으로 포도당의 평형 상수와 비교해 볼때 느리게 증가하였다.
물질 전달 현상은 외부물질전달계수, 내부물질전달계수 그리고 축 방향 확산 등을 고려하였다. HETP 는 1차, 2차 모멘트의 관계로 부터 고려된 모든 저항값들로 포현할수 있었으며 HETP 와 액상 속도의 관계로부터 모든 물질 전달 저항값들을 구할수 있었다. 총괄 저항에 대한 각 저항값들을 조사해본 결과 액막 저항값은 무시할 정도인 반면 내부전달 저항은 지배적이며 축 방향 저항은 약 5-10 % 정도였다.
고정층을 모델링하는데 있어 두개의 모델, 즉 일정한 물질전달계수를 갖고 축방향으로 확산하는 플러그 흐름 모델식과 속도함수의 물질전달계수를 갖는 플러그 흐름 모델식, 이 조사 되었다. 후자의 경우 축방향 확산계수가 속도함수의 물질전달계수에 포함된 것으로 수치계산에 의해 같은 결과를 얻을수 있었다. 따라서 좀더 간단한 후자의 모델식을 이용하여 SCCR 공정을 모델링하는데 사용할수 있었다.
효과적인 향류흡착공정을 모사하기 위해 본 실험에서 사용된 SCCR 장치는 직경 1 cm, 충진길이가 30 cm 인 컬럼 12 개로 이루어져 있다. 실험은 저농도 영역과 고농도 영역을 구분해서 수행 했다.
SCCR 장치를 모델링 하는데 있어 각 흡착 컬럼이 퍼지, 용매 그리고 시료 주입구가 이동하는 순간을 제외하고는 고정층이라 생각할수 있으므로 물질전달 저항을 고려한 속도 모델식을 적용하였다. 이론값을 구하기 위해 orthogonal collocation 방법이 적용되었다. 이 방법으로 각 컬럼의 collocation point 에 대응하는 농도값들을 조업의 한 교환 시간이 끝났을때 유체가 흐르는 방향에 반해 한 컬럼씩 이동 재배열함으로 컬럼 이동의 영향을 모사할수 있었다.
이 장치에서 좋은 분리를 얻기 위해선 적절한 흐름조건을 구해야 한다. 저농도 영역에서는 이동상의 흐름과 가상적인 고정층의 흐름의 비를 평형 흡착 상수와 마진 α (>1.0) 를 이용한 관계식으로 표현될수 있다는 사실로 부터 적절한 흐름조건을 쉽게 구할수 있었다. 이 관계식은 향류 흡착 조업에 대한 McCabe-Thiele diagram 에서 조업선의 식에 해당 한다. 그러나 평형 상수가 농도의 함수이며 상호 경쟁효과를 갖는 고농도 영역에서는 저농도 영역에서처럼 필요한 흐름조건을 간단히 구할수 없다. McCabe-Thiele diagram 에서 조차 전 컬럼에 대한 농도분포를 알지못하고는 정확한 평형선을 작도하지 못하므로 조작선 또한 작도할수 없어 이로부터 흐름조건에 대한 정보를 유추할수 없다. 따라서 본 실험에서는 선형 평형 상수로 구한 흐름조건으로 실험한후 이의 결과와 모델링으로부터 고농도에서도 좋은 분리를 얻을수 있는 흐름조건을 구하였다.
연속적인 향류조업에 적절히 접근하기위한 총 컬럼수가 조사 되었다. 주어진 컬럼길이 (360 cm) 에서는 최소한 6개의 컬럼으로도 향류조업에 접근할수 있었다. 따라서 장치비나 조업의 복잡성에 비추어 12개 정도의 많은 컬럼이 요구되지 않음을 알수있었다.
특히 모델링에 의해 포도당, 과당 생성물의 분포를 잘 예측할수 있으므로 각 생성물을 보다 효율적으로 얻을수 있었으며 한 교환 시간내에 생성물을 연속적으로 얻을수 없는 SCCR 장치의 단점을 어느정도 극복 할수 있었다. 적절히 선택된 흐름조건에서 과당의 경우 96.8% 까지, 포도당의 경우 98.7% 까지의 고순도의 생성물을 얻을수 있었다.
