The liquefaction characteristics of subbituminous coal were examined in a set of three microreactors. Each had a volume of 30 ml capacities. The purposes of this study can be splitted into three parts: (1) determination of the most significant process variables affecting coal liquefaction yields. For this, the experiments were carried out using two level full factorial design to elucidate the influence of qualitative variables (the nature of gas phase, solvent type and catalyst) and quanitative variables (temperature, initial total pressure and contact time) upon liquefaction yields under short contact time conditions. Analysis of variance technique was chosen to determine the significance of variables. To determine the significance of the effects, the statistical F-test with 99% confidence limits was used. (2) as a detailed experimental study of the process variables proved to be important from the above statistical experiments, firstly, the role of the solvent quality on liquefaction yields was examined by using various solvents such as non-polar hydroaromatics, non-polar aromatics, polar hydroaromatics and polar aromatics. Secondly, the importance of molecular hydrogen was investigated and the main catalytic components affecting liquefaction yields during each stage of short and longer residence time liquefaction were examined. (3) to relate liquefaction activity with catalyst acidity and catalyst physical properties, catalytic liquefaction experiments were carried out using six commercial catalysts of varying physical properties: Amocat 1A, HDN-30, HDN-60, Shell 317, Shell 324 and Amocat 1C. Also, the experiment of stepwise thermal desorption (STD) of pyridine was carried out under chromatographic conditions to measure the amount of acid and the strength distribution on each catalyst.
The results obtained from these studies can be summarized as follows:
From the factorial design experiments conducted to see the effectiveness of process variables in the initial stage of reaction, it was shown that within the experimental ranges examined, the variables of the highest significance for coal liquefaction activity were the gaseous hydrogen, hydrogen donor capacity of tetralin and hydrogenation by nickel catalyst.
From the investigation of effect of solvent quality on liquefaction under short contact conditions, it was shown that the hydrogen donor capability of the solvent was found to be the most important controlling factor. But in the absence of hydroaromatics, such phenolic compounds as 1-naphthol can improve coal conversion, but a highly negative yield of oil was observed. Under higher concentrations of hydrogen donors, the importance of phenolic -OH on coal conversion appeared to diminish.
If a good hydrogen donor solvent of 9,10-dihydrophenanthrene was present, gaseous hydrogen did not contribute the free radical stabilization reactions, but the presence of gaseous hydrogen could increase coal liquefaction yields under the lower hydrogen donor capacity solvents such as tetralin or naphthalene.
Intial dessolution reactuions could be regarded mainly as a thermally driven cracking process and the use of efficient hydrogenation catalyst (Ni) is essential for the stabilization of free radicals during this stage. Under longer residence time stage, both catalytic functionalities of cracking and hydrogenation were seemed to be important. And, therefore, the use of bimetallic Ni-Mo/γ-$Al_{2}O_{3}$ was preferred.
Comparing the results of coal liquefaction efficiency with the acidity measurements of six commercial hydrotreating catalysts, it appeared that the weak acidity which could provide reversible adsorption sites for reactants and products of catalyst reaction was very important in improving liquefaction yield. When naphthalene was used as a solvent, the catalytic activities, in terms of coal conversion and oil yield, were : Shell 317 ＞ Amocat 1C ＞ Shell 324 ＞ Amocat 1A ＞ HDN-30 = HDN-60. With tetralin, the catalyst activitities were : Shell 317 ＞ Amocat 1C ＞ Shell 324 ＞ Amocat 1A = HDN-30 = HDN-60. With commercial hydrotreating catalysts having the same metals (Ni/Mo) on the surface, it was experimentally demonstrated that the catalytic activity for coal liquefaction could be correlated well with both the weak acidity of solid surface and the pore volume in 30-200 A pore diameters. However, it is impossible to determine which factor has the more important effect on activity.
From the kinetic experiments with a process derived heavy distillate (V-1072) as a liquefying solvent, it was found that a combined parallel and consecutive reaction scheme with the reverse reactions of preasphaltene and asphaltene (model II) fitted the data closely. But it should be recognized that model II is not an accurate model, although it was based on the presumed chemistry of liquefaction process. Thus the rate parameters may not be of fundamental significance since they were obtained by a best fit regression scheme.
아역청탄의 액화특성을 30 ml 용량의 미분반응기를 이용하여 조사하였다. 이때 사용된 미분반응기는 급속가열 및 냉각이 용이하기 때문에 부반응을 억제할 수 있으며 보다 신빙성 있는 자료를 얻을 수 있다는 장점을 지닌다.
초기 석탄액화반응은 이단공정의 첫번째 반응기에서 진행되는 주 반응으로서 이 반응단계에서 분해효율을 극대화 시킴으로써 두번째 공정의 수소화처리 및 크래킹 반응 효율을 상승시킬수 있고 결국 전체 공정효율을 높일수 있게되므로 이 영역에서의 연구가 중요하다.
본 연구는 우선 초기반응단계에 있어서 액화실험을 효과적으로 수행하기 위한 기초를 세우기 위하여 석탄액화 변수 (온도, 압력, 반응시간, 용매, 촉매, 기체상)들 가운데 석탄액화효율 (석탄전환율 및 오일수율)에 중요한 영향을 주는 변수들을 일차적으로 추출하기 위하여 요인배치법 (factorial design)에 의한 통계적 실험계획을 세우고 실험결과를 분산분석 (analysis of variance)에 의하여 분석하였다.
F-test(99 % 신뢰도)에 의한 분산분석결과 액화효율에 중요한 영향을 미치는 변수는 tetralin 용매의 수소공여능력, 수소화촉매 그리고 기체상 수소 임을 알아내었다. 따라서 이들 각 변수의 독립적인 영향에 관하여 조사하기 위한 실험을 수행하였다. 우선 용매의 특성인자로서 수소공여 및 극성 (페놀성-OH)의 유무에 따른 액화특성 실험 결과, 용매의 수소공여능력의 정도가 액화효율에 가장 중요한 인자가 되며, 수소공여용매가 없을 경우, 1-나프톨과 같은 페놀화합물은 수소 재분배 역활에 의하여 석탄 전환율의 상승 을 가져오지만 오일 수율은 석탄과 용매와의 adduct 형성반응을 촉진시킴으로써 급격한 감소를 보인다. 그리고 수소공여용매의 농도가 높을 경우, 페놀화합물에 의한 석탄전환 율의 증가는 무시할 정도가 된다.
둘째로 기체상 수소는 9,10-dihydrophenanthrene과 같이 용매 자체의 수소공여능력이 높을 경우에는 자유기 안정화 반응에 거의 참여하지 못하지만 tetralin이나 naphthalene 과 같이 용매의 수소공여능력이 약하거나 거의 없을때에는 반응에 참여하게 된다.
촉매의 기능측면에서 초기석탄액화 반응은 주로 열분해 반응으로서 온도만의 함수라 할 수 있으며 분해된 자유기의 안정화를 위하여 수소공급을 원활히 할 수 있는 수소화 기능촉매(Ni)의 사용이 효과적이며, 반면에 후기석탄액화반응에서는 수소화및 분해기능이 모두 중요하며 이 두가지 기능을 모두 갖고 있는 Ni-Mo 촉매의 사용이 중요함을 알아 내었다.
한편 새로운 석탄액화촉매 개발을 위한 기초를 마련하기 위하여 현재 석탄액화공정에 사용되고 있는 6가지의 상용 수소화처리촉매 (Shell 317, Shell 324, Amocat 1A, Amocat 1C, HDN-30 그리고 HDN-60)의 산점강도 분포를 기체분석기를 이용한 단계적 열탈착법에 의하여 측정한 후 이 결과를 석탄액화 실험자료와 분석비교함으로써 촉매의 활성도와 산성도 및 물성측성과의 관계를 비교 검토하였다. 우선 촉매활성도는 naphthalene을 액화용매로 사용하였을 경우에는 Shell 317 ＞ Amocat 1C ＞ Shell 324 ＞ Amocat 1A ＞ HDN-30 = HDN-60의 순이었으며, tetralin을 액화용매로 사용하였 을때에는 Shell 317 ＞ Amocat 1C ＞ Shell 324 ＞ Amocat 1A = HDN-30 = HDN-60의 순으로 되었다.
또한 실험결과로부터 석탄액화도는 촉매자체의 산성도 혹은 30-200 A 기공직경을 갖는 기공체적과 선형상관관계가 있음을 알아 내었다.
마지막으로 석탄액화 반응기 설계 기초자료 제공을 위하여 실제 연속식 석탄액화공정에 있어서 상용되고 있는 V-1072 재순환 용매를 대상으로 반응특성을 조사하였으며 이에 대한 적합한 반응모델을 세우고자 하였다. 실험 및 모델링 결과, preasphaltene과 asphaltene의 역반응을 고려한 직렬-평행 반응구조 (모델 II)가 단순한 직렬-평행 반응구조 (모델 I)에 비하여 실험자료와 매우 잘 일치함을 보여 주었다. 그렇지만 본 모델은 석탄액화 기본반응 화학에 근거한 반응 경로의 확인을 통하여 얻어진 것이 아니고 최적 회기 기법에 의한 것이므로 석탄반응화학에 관한 추가적인 연구가 필요하다고 본다.
