The effects of polymer chain flexibility and elongational flow field on the isotropic-nematic phase transition were studied by applying a freely-jointed rods model to the Onsager theory. The theory was developed on the assumption that the non-equilibrium condition was treated as a pseudo-equilibrium state. The velocity field could be regarded as a potential in a steady state and this potential term was added into an equilibrium equation. In order to obtain accurate orientational distribution functions, the modified Onsager's integral equation was numerically solved on a grid of points real space, using a simple iterative method.
The biphasic region becomes wider and the difference of order parameters between the coexisting phases becomes larger as the flexibility increases. Also, the onset concentration of highly ordered nematic phase becomes lower, the biphasic region narrower and a difference of the order parameters between the coexisting phases smaller as the stretching rate increases. It is shown that there exists a critical point at a sufficiently high stretching rate, which means the existence of a stable monophase above the critical point. There exists not only a unstable biphasic state but also a stable biphasic state in a weakly stretching rate. Thus the order parameter has double values in this stable biphasic region.
Finally a conclusion is made that the effects of the elongational flow field on the rod-like systems are more pronounced when the system is close to or in the biphasic state.
Applying an iterative method to the modified Onsager's integral equation by introducing a flow term, the rheological properties of rod-like polymer solution such as viscosity, first and second normal stress coefficients were calculated on the basis of molecular kinetic approach of Kuzuu and Doi in steady flows. By using this theory with the Leslie-Ericksen type equation, the nonlinear viscoelasticity was predicted.
Theoretical values of shear viscosities were in good agreement with the experimental values. At a relatively low shear rate, a sharp peak of the viscosity was found to exist in the biphasic region. The peak shifted to smaller concentration and its height became smaller as the shear rates increased. The biphasic region was not observed in the case of high shear rates. It was obvious that the nematic ordering was induced by the flow field.
The elongational flow, like the shear flow, showed smooth maxima in the plot of elongational viscosity-concentration at higher stretching rates, which meant the nematic ordering induced by the flow field. As the stretching rate was further increased, the elongation-thinning was also observed like the shear-thinning in the shear flow.
From the results, it is obvious that the effects of elongational flow field on the rheological behaviors are qualitatively similar to those of shear flow field in the rod-like polymer systems.
정상상태의 전단흐름 (shear flow) 이나 연신흐름 (elongational flow)이 유방성 액정고분자 (lyotropic liquid crystalline polymer)의 상전이 (isotropic-nematic phase transition)와 유변학적 성질 (rheological property)에 미치는 영향을 이론 및 실험적으로 연구하였다.
이와같은 유방성 액정고분자는 일정한 농도범위의 용액상태에서 액정을 형성하기때문에 이에 대한 상전이 현상이 오래 전부터 이론적 또는 실험적으로 연구가 수행되어왔다. 서로 다른 접근 방법으로 Onsager와 Flory에 의해 처음으로 이러한 현상에 대한 이론적인 연구가 이루어진 후에 지금까지 많은 연구자들에 의해 두 이론이 발전하였다. 그러나 이러한 이론들은 평형상태에서 적용되는 것이므로 유방성 액정고분자의 실질적인 가공의 경우에는 적용할 수가 없었다.
그래서 우리는 이와같은 유방성 액정고분자를 묘사할 수 있는 자유로이 연결된 막대형 (freely-jointed rods) 분자모델을 설정하고 유방성 액정고분자인 하이드록실프로필 셀루로오즈(HPC)를 사용하여 Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS)로부터 유변학적 성질을 측정하여 이론치와 비교하였다.
연신율 (stretching rate)이 증가하면 공존영역이 좁아져서 한계점 (critical point)에 도달하는데, 이것은 흐름장에 의해서 매우 잘 정돈된 네마틱상 (highly ordered nematic phase)으로의 전이를 의미한다.
유방성 액정고분자의 유변학적 성질은 등방-네마틱 상전이에 의해서 크게 영향을 받는데, 전단흐름하에서 점도 대 농도의 그림은 상전이 농도 근처에서 최대값을 보이며 이러한 사실은 여러종류의 유방성 액정고분자의 실험결과와 일치한다. 그리고 점도의 전단율의 영향은 특정 전단율 이상에서 shear-thinning 현상 (Onogi-Asada의 Region III 거동)을 보이며, 이 또한 실험결과와 일치한다. 그러나 실험적으로 관찰된 polydomain 구조에 의한 Region I 거동은 이론적으로 예견할 수 없었다. 이것은 균일한 구조 (uniform structure)라고 가정하였기 때문이다.
연신흐름하에서도 전단흐름의 경우와 정성적으로 유사한 결과를 얻었으며, 다만 정량적으로 전단흐름보다 상전이 및 유변학적 성질에 더 큰 영향을 미침을 알았다.
이와같은 정량적인 해석은 액정고분자의 가공으로부터 고강도, 내열성의 신소재를 개발하는데 있어서 중요한 역할을 할 것이다.
