Preparation of macroporous styrene-divinylbenzene(St-DVB) copolymer was studied in terms of phase separation and characteristics of phosphinated St-DVB copolymer containing $RuCl_2(PPh_3)_3$ was investigated through 1-hexene isomerization.
In Chapter II, macroporous St-DVB copolymer was prepared and studied in terms of phase separation which may be affected by initial volume fraction of monomers, type of pore-forming agent, and crosslinking density. Modeling equations considering such factors were established assuming thermodynamic equilibrium in every step of crosslinking reaction and network isotropy. The change of chemical potential by mixing and deformation of network were expressed in terms of Flory-Huggins semiempirical equation.
St-DVB copolymer was prepared by suspension copolymerization. Properties of copolymer such as surface area and swelling ratio were measured at different conversion of monomers by varying the factors considered in modeling equations. The copolymer properties were changed sharply at a certain point of conversion presumably due to phase separation. The conversion at which phase separation is considered to occur was correlated with initial volume fraction of monomers, type of pore-forming agents and crosslinking density, and then the results were compared with those obtained by modeling.
In Chapter III were obtained the characteristics of phosphinated copolymer containing $RuCl_2(PPh_3)_3$ through olefin isomerization reaction. Chloromethylated copolymer was prepared in macroporous type by direct copolymerization of chloromethylstyrene and DVB. The chlorine content in the copolymer could be controlled rather easily. The chloromethylated beads were phosphinated and then the ruthenium complex was anchored onto the phosphinated copolymer to give catalysts. Phosphination and anchoring reactions were characterized by FTIR and NMR studies, respectively. Anchoring stoichiometry was obtained by elemental analysis and varied with crosslinking density as well as type of pore-forming agent. The morphology did not change appreciably according to SEM images.
Isomerization of 1-hexene was carried out in both liquid and gas phases. The activity was dependent on crosslinking density. It was seen that the catalyst could be recycled fairly long without much loss of activity in liquid phase reaction and was stable to air fairly long period even in the gas phase reaction. By comparison of properties of polymer-anchored catalyst with those of homogeneous one, the anchoring may reduce steric hindrance.
다공성 스티렌-디비닐벤젠(St-DVB) 공중합체를 제조하고 이를 상분리의 관점에서 살펴보고, 포스핀화된 공중합체에 루테늄 착체를 담지시켜 촉매를 제조한 후 그 특징을 1-헥센의 이성화 반응을 통해 살펴 보았다.
제2장에서는 가장 일반적인 고분자 담체로 쓰이는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 다공성 형태로 제조함에 있어서 상분리 관점에서 살펴보았다. 상분리는 단량체의 초기 부피분율과 기공형성제의 종류 및 가교도의 영향을 받는다. 가교반응시 각 단계에서 열역학적인 평형이 이루어지고 고분자의 네트웍이 등방성(isotropic)을 가진다는 가정하에서 상기의 요소들을 고려한 모델식을 유도하였다. 혼합에 의한 화학적 위치에너지(chemical potential)의 변화와 고분자 네트웍의 변형에 의한 화학적 위치에너지의 변화는 Flory-Huggins의 이론을 기본으로 한 준 실험식을 원용했다.
St-DVB 공중합체는 현탁중합법에 의해 제조했다. 위에서 언급한 변수들을 고려하여 제조조건을 변화시키면서 표면적 및 팽윤도 등의 물성을 단량체의 전환율에 따라 조사했다. 어떤 특정한 전환율에서 공중합체의 물성은 단속적인 특성변화를 보였으며 이는 상분리에서 기인한다고 볼 수 있다. 초기의 단량체 부피분율, 기공형성제의 종류 및 가교도를 변화시키면서 상분리가 일어난다고 생각되는 전환율과 반응조건과 연관시킬 수 있었다.
제 3장에서는 루테늄 착화화물을 포함하는 포스핀화된 공중합체의 특징을 1-헥센의 이성화 반응을 통해서 살펴보았다. 클로로메틸기가 포함된 공중합체는 클로로메틸 스티렌과 DVB로 직접 중합해서 만들었으며, 이 중합체를 포스핀화한 후 담지반응을 수행해 촉매를 제조했다. 포스핀화 반응 및 담지반응은 FT-IR 과 NMR로 각각 측정했다. 담지반응의 양론비는 화학분석의 결과에서 계산해냈는데 가교도 뿐만 아니라 기공형성제의 종류에 따라 변한다. 주사식 전자현미경 (SEM)의 사진으로 알 수 있듯이 고분자의 형태는 반응의 진행에 따라 거의 변화가 없었다. 또한 담체내 클로린의 함량을 제조조건에 따라 임의로 조절할 수 있었다.
1-헥센의 이성화 반응을 액상 및 기상에서 수행했으며, 액상반응의 경우 촉매의 활성이 크게 저하되지 않고 재사용될 수 있음을 알 수 있었다. 촉매의 활성은 담체의 가교도에 따라 변했으며 기상반응의 경우 촉매를 장시간 공기에 노출해도 비교적 안정했다. 다공성 수지와 균일촉매의 실험결과를 비교해 보면 담지된 촉매성분은 입체장애가 줄어들었음을 알 수 있었다.
