Graft copolymer and graft terpolymer were prepared by solution grafting of maleic anhydride(MAH) or acrylonitrile(AN) alone and a mixture of MAH and AN onto ethylene-propylene-diene terpolymer(EPDM) using benzoyl peroxide(BPO) as an initiator. From this solution grafting method, three kinds of functionalized rubber[ EPDM-g-MAH, EPDM-g-AN, EPDM-g-(MAH-co-AN)] were obtained. The grafting reaction was confirmed with the aid of IR spectra and elemental analysis. All the grafted EPDM's show a better thermal stability compared to virgin EPDM. The effects of the nature of the grafted species on the phase morphology, crystallization behavior and mechanical properties of the blends were characterized through scanning electron microscopy, optical microscopy and dynamic mechanical analyzer. Grafting reaction in extruder involves reaction of a molten polymer with a monomer or mixture of monomers capable of forming grafts to the polymer backbone. The functionalization of Reactive Polyolefin(RP or ROP) with MAH was carried out in Brabender twin-screw extruder. The MAH and initiator(DCP) concentrations were proportionally varied. From this melt grafting method, four kinds of functionalized RP's were obtained. Evaluation of the amount of grafted MAH onto the RP was performed by analysis of the IR and elemental analysis. The effects of the degree of grafting(DG) on the rheological properties, mechanical properties and morphology of HDPE/Nylon-6 blend containing these functionalized RP's were investigated.
For the Nylon-6/functionalized EPDM binary blends, when the functionalized EPDM rubber was added to Nylon-6, the mean size of the dispersed rubber phase is decreased by a factor of 5 to 8 to reach 1 μm or less compared to that of the plain Nylon-6/EPDM binary blend.
It is to be noted that these domains have a rough surfaces with the evidence of strong adhesion with the matrix. Among the functionalized rubbers, it was shown that EPDM-g-(MAH-co-AN) has the strongest effect in decreasing the size of the dispersed domain. The addition of functionalized rubber to Nylon-6 results in the shift of crystallization peak temperature to higher temperature with the evidence of rapid crystallization rate. For the binary blends of Nylon-6/functionalized EPDM, chemical reaction took place during the process of melt mixing between terminal amine groups of nylon and the grafted groups of the modified rubbers and the chemical reaction was confirmed by IR analysis.
For the HDPE/Nylon-6/functionalized EPDM ternary blends, by comparing the morphology of the uncompatibilized HDPE/Nylon-6 binary blend with the morphology of the blends containing EPDM-g-MAH or EPDM-g-(MAH-co-AN), it can clearly be seen that the presence of the functionalized EPDM in this blend resulted in a dramatic decrease in the domain of the dispersed phase. The domain size of the HDPE/Nylon-6(70/30) blend containing EPDM-g-(MAH-co-AN) is much smaller than that of the blend containing EPDM-g-MAH. From the SEM observation, it is clear that EPDM-g-(MAH-co-AN) has a stronger effect than EPDM-g-MAH in decreasing the dispersed nylon domains of the HDPE/Nylon-6 blend. In dynamic mechanical test, HDPE/Nylon-6 blend containing (EPDM-g-MAH) grafted rubber shows the higher Young's modulus than the other blends containing MAH or AN alone.
It is also proved that the addition of the functionalized rubber compatibilizing agent is responsible for a significant decrease of the particle dimension for the LLDPE/Nylon-6/Compatibilizer ternary blends. For instance, the mean size of the dispersed Nylon-6 phase is reduced to 2 to 3 fold to reach approximately 1 μm or less when 5 wt% of EPDM-g-(MAH-co-AN) graft copolymer is added to LLDPE/Nylon-6 blend. The compatibilizing agent EPDM-g-(MAH-co-AN) renders the ternary blend better elongation, tensile modulus and toughness than uncompatibilized LLDPE/Nylon-b binary blend. The addition of functionalized EPDM drubber to binary LLDPE/Nylon-6 blend can strongly modify the system and thus make the ternary blend containing functionalized rubber mpre viscous than the other blend containing SAN or SMA compatibilizers.
For the HDPE/Nylon-6/functionalized RP blend, first of all, in the test of rheological properties of modified RP's the complex viscosity and storage modulus of the functionalized RP's increase with increasing the amount of MAH grafted at the same frequency. In mechanical test of reactive extrusion blends, the behavior of stress-strain curve of simple HDPE/Nylon-6 blend is considerably changed by adding the functionalized RP's to this blend. Elongation changes drastically depending on the type of modified RP and the degree of grafting of RP-g-MAH used.
For the HDPE/Nylon-6 blend containing 3 wt% of functionalized RP's, the maximum values of elongation and toughness were observed for the blend containing RP-g-3 while for the 5wt% of functionalized RP's, each maximum value was shown for the blend containing RP-g-2. From this fact, we can conclude that the main reason for the increase of elongation and toughness of this blend containing modified RP's is the net amount of the functional group existing in the blend. From the morphological observation, addition of melt grafted functionalized RP's causes dramatic decrease of the dimensions of the dispersed nylon compared to that of the binary HDPE/Nylon-6 blend. As the degree of grafting of RP is higher and the concentration of the added RP is increased, the average diameter of the dispersed nylon is slightly decreased but the decrease in domain size with this factor is not drastic.
상용화제로서 용액중합법에 의해 벤조일 페록사이드를 개시제로 사용하여 EPDM 고무에 무수말레인산(MAH)이나 아크릴로니트릴(AN)이 단독으로 그라프트 되어 있는 그라프트 공중합체 2종과 무수말레인산과 아크릴로니트릴이 동시에 그라프트된 그라프트 삼중합체 (graft terpolymer) 1종을 합성하였다. 상기 용액증합법에 의해 3종의 기능화 EPDM 고무 즉, EPDM-g-MAH, EPDM-g-AN, EPDM-g-(MAH-co-AN) 을 제조 하였다. 그라프트 반응은 적외선 스펙트럼으로 확인 하였고 모노머의 그라프트율(DG)은 원소분석법에 의해 측정하였다.
이렇게 합성한 기능화 EPDM 고무를 나일론-6 와의 2성분계 블렌드및 고밀도폴리에틸렌 (HDPE)/나일론-6(Nylon-6) 와의 3성분계 블렌드를 제조하여 그라프트된 모노머 종류와 기능화 EPDM 고무의 첨가량에 따른 블렌드의 형구학(morphology), 결정화거동, 기계적 물성, 유변학적 특성 등을 주사전자현미경, 편광현미경, 미분시차열량계(DSC)및 동적 기계적특성 분석기(dynamic mechanical analyzer)를 사용하여 관찰하였다. 또한 기능화 폴리올레핀을 연속적으로 제조하기 위해 용융그라프트법에 의해 이축압출기내에서 개시제로서 디큐밀페록사이드(DCP) 를 사용하여 반응성 올레핀수지(ROP) 에 MAH 를 그라프트시켜 4종의 기능화 폴리올레핀을 제조하여 DG 변화에 따른 유변학적 특성을 조사 하였고 HDPE/Nylon-6 블렌드에 첨가시켜 3성분계블렌드의 형구학, 기계적 물성 변화를 조사하였다.
EPDM 과 관능기 그룹(MAH,AN) 간의 그라프트 반응은 개시제의 라디칼 반응으로 시작 되는데 반응온도 70-80℃ 영역에서 사용이 적합한 벤조일페록사이드(BPO) 를 사용하였으며 반응시간은 4.5-5hr 로 유지하였다. GPC 분석결과 그라프트 반응은 모노머가 EPDM 고무의 장쇄분자(long chain molecules)와 대부분 반응하는데 이는 EPDM-g-MAH 의 분자량 분포도 곡선상에서 고분자량 부분에 shoulder 가 생성되는것 으로부터 알수있다. 열적특성(TGA) 측정결과 그라프트 중합체 [ EPDM-g-MAH, EPDM-g-AN ]및 그라프트 삼중합체 [EPDM-g-(MAH-co-AN)] 의 내열특성은 순수한 EPDM 보다 우수하다. Nylon-6/EPDM 상용화제 2성분계 블렌드의 몰폴로지 관찰결과 Nylon-6/EPDM 단순블렌드의 경우 분산상 고무입자의 크기가 5-8μm 직경의 크기로 시료전체에 분산되어 있고 계면접착력이 없는 반면에 Nylon-6/Functionalized EPDM 블렌드의 경우 분산상의 입자크기가 5-8배로 감소되어 1μm 이하로 미세하게 분산되어 있으며 분산상의 cavity 가 rough surface 형태로 존재하여 계면에서의 접착력이 우수함을 보여주고 있다.
특히 3종의 기능화고무(functionalized EPDM)중 EPDM-g-(MAH-co-AN)의 분산상 입자경의 감소효과가 가장 우수하다. 상기 블렌드에 있어서 모재인 나일론과 분산상인 기능화고무간에 계면접착력이 향상되는 이유는 Nylon-6/Functionalized EPDM 블렌드의 경우 용융혼련 과정중에 나일론의 amine group 이나 amide group 과 관능기간에 화학반응이 수반되는데 예를들면 Nylon-6/EPDM-g-MAH 블렌드의 경우 FT-IR 측정결과 나일론의 amine group 과 MAH 간에 imide linkage 가 형성됨을 보여준다. HDPE/Nylon-6/EPDM Compatibilizer 3성분계 블렌드의 몰폴로지 관찰결과 HDPE/Nylon-6(90/10) 단순블렌드의 경우 분산상 입자는 구형의 형태를 나타내며 cavity 의 외형도 매우 매끄러운 형태를 나타내고 있어 연속상과 분산상간에 접착력이 존재하지 않음을 나타내는 반면 EPDM-g-MAH 함량을 1-5wt% 첨가시킴에 따라 분산상 나일론의 입자크기가 1/2-1/3 으로 감소하며 계면접착력도 향상된다. 나일론의 함량을 더욱 증가시킨 HDPE/Nylon-6(70/30) 블렌드의 경우 분산상 나일론 입자의 크기감소 효과가 더욱 뚜렸하게 나타내는데 EPDM-g-MAH 를 5wt% 첨가시키면 나일론의 입자경이 20-30μm 에서 5μm 이하로 대폭 감소되며 특히 EPDM-g-(MAH-co-AN)은 1wt% 만 첨가시켜도 분산상의 평균입자경이 2-3μm 으로 감소하여 상용화제 로서의 효과가 더욱 우수하다. 상용화제를 사용하는 비상용성 블렌드계에 대해서는 우수한 상용성을 발휘하는 상용화제의 선택과 함께 상용화제의 적정투입량이 매우 중요한데 HDPE/Nylon-6/EPDM Compatibilizer 3성분계 블렌드에 있어서는 상용화제인 기능화 EPDM 고무의 적정 첨가량은 3-5wt% 범위이다.
DMA 측정결과 EPDM-g-(MAH-co-AN) 상용화제를 함유하고 있는 블렌드가 MAH 나 AN 만으로 기능화 시킨 상용화제를 첨가한 블렌드에 비해서 더높은 모듈러스값을 나타내는데 이는 EPDM-g-(MAH-co-AN) 이 EPDM-g-MAH 나 EPDM-g-AN 보다 모재와 분산상간의 계면접착력을 가장 크게 향상 시키기 때문이다.
LLDPE/Nylon-6/Compatibilizer 3성분계 블렌드의 경우 상용화제로서 SAN, SMA, EPDM-g-(MAH-co-AN) 상용화제중 용액중합에 의해 합성한 EPDM-g-(MAH-co-AN) 이 SAN 이나 SMA 보다 분산상 입자경 감소효과가 우수하며 기계적 물성 측정결과 SMA, EPDM-g-(MAH-co-AN) 상용화제는 LLDPE/Nylon-6 블렌드의 인장강도, 연신율, 인장모듈러스, 강인성등을 향상 시키고 있다.
한편, 용융그라프트법에 의해 제조된 기능화 폴리올레핀의 경우 유변학적 특성측정결과, 복합점도(complex viscosity)와 저장탄성율(storage modulus) 값은 동일한 주파수 값에서 기능화 폴리올레핀에 그라프트 되어있는 MAH의 그라프트율이 높을수록 증가하는 경향을 보여주고 있다. 특히, 기능화 폴리올레핀인 RP-g-3 와 순수한 베이스 폴리올레핀인 RP 간의 복합점도의 차이는 낮은 주파수 영역에서 200℃ 하에서 약 $10^2$ 정도이며 동일한 조건하에서 저장탄성율의 차이는 약 $10^3$ 정도로서 기능화 폴리올레핀이 높은 값을 나타내고있다. 3성분계 블렌드의 기계적 물성측정결과, 응력-변형 곡선측정 결과 단순 HDPE/Nylon-6 2성분계 블렌드의 거동이 소량의(3-5wt%) 기능화 폴리올레핀의 첨가로 인해 크게 변화함을 보여준다. 기계적 물성중 연신율과 강인성(toughness)은 첨가된 기능화 폴리올레핀의 함량이 3wt%의 경우 RP-g-3 를, 5wt%의 경우 RP-g-2를 첨가시킨 경우 최대값을 나타내는데 이들 블렌드 즉, HDPE/Nylon-6/ROP-g-3(90/10/3)와 HDPE/Nylon-6/ROP-g-2(90/10/5) 3성분계 블렌드내에 존재하는 그라프트 MAH 의 함량이 거의 동일하다. 이러한 결과로 부터 유추할수있는 흥미로운 사실은 기능화 폴리올레핀이 첨가된 HDPE/Nylon-6 블렌드의 기계적물성(연신율, 강인성)을 향상시키는 가장 중요한 인자는 블렌드내에 존재하는 그라프트 MAH 의 순수한 함량(net weight) 이며 첨가량에 있어서도 적정 수준이 존재함을 알수있다. 형구학 측정결과 기능화 폴리올레핀이 첨가된 HDPE/Nylon-6 3성분계 블렌드는 단순한 2성분계 블렌드에 비해 분산상 나일론 입자 크기를 2-3배 감소시켜 주고 있다. 그러나 그라프트율이 각기 상이한 3성분계 블렌드간에는 기능화 폴리올레핀의 그라프트율이 증가할수록 분산상의 입자크기가 약간 감소하는 경향을 보여주고 있으나 확연한 차이는 없으며 또한 상용화제의 첨가량을 증가(3wt% 에서 5wt%) 시켜도 분산상 입자크기의 변화는 크지않다. 상기 결과로 부터 HDPE/Nylon-6(90/10) 블렌드의 경우 첨가시키는 기능화 폴리올레핀의 종류는 RP-g-2, 또는 RP-g-3 이며 적정 첨가량은 RP-g-2의 경우 5wt%, RP-g-3의 경우는 3wt% 이다.
