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Characterization of zeolite - supported palladium catalyst = 제올라이트에 담지된 팔라듐 촉매의 특성 연구
서명 / 저자 Characterization of zeolite - supported palladium catalyst = 제올라이트에 담지된 팔라듐 촉매의 특성 연구 / Jeong-Guk Kim.
저자명 Kim, Jeong-Guk ; 김정국
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1992].
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초록정보

Palladium catalysts supported on X and Y zeolites of various cationic forms were prepared by using a scheme consisting of $Pd(NH_3)_4^{2+}$ exchange into the zeolite, activation in $O_2$, and subsequent reduction with $H_2$. These catalysts were characterized by $^{129}Xe$ NMR spectroscopy, xenon adsorption method, transmission electron microscopy (TEM), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), and hydrogenation of cyclopropane (CP) as a probe reaction. Xenon was found to be adsorbed on the multivalent cations, such as $Ca^{2+}$ and $Y^{3+}$ much more strongly than the zeolite wall or monovalent cations, which was also observed for the Pd cluster. The amount of xenon adsorbed on the Pd cluster was determined from the xenon adsorption isotherm and then used as a sensitive probe for the study of the cluster size variation. The chemical shift in $^{129}Xe$ NMR of the adsorbed xenon gas and TEM were also used to investigate the Pd cluster size dependence on the cation in the zeolite. The results indicate that small Pd cluster of about 1-nm size, which is stable up to 673K, can be prepared by anchoring on multivalent cations such as $Ca^{2+}$ and $Y^{3+}$ located in the supercage. Otherwise, the cluster grows to the size of above 2 nm upon heating to 673 K. EXAFS experiment was carried out at $H_2$ atmosphere and room temperature, and the data were analyzed with the University of Washington package. The EXAFS results for all the supported Pd cluster samples showed that very small clusters were formed with a Pd-Pd bond distance of 0.28 nm and an average coordination number of 5.5. Such a small coordination number, in contrast to ca. 2-nm size from TEM indicated that the Pd cluster occupied a few adjacent supercages. The hydrogenation of CP was carried out over two Pd catalysts of different cluster sizes, i.e., Pd/NaY and Pb/CaY catalysts, as a test reaction. The reaction rate was measured in a Pyrex recirculation reactor system in the temperature range of 196-258 K under the partial pressures of CP and $H_2$ of 5 and 50 Torr, respectively. The hydrogenolysis did not take place in this reaction condition. The hydrogenation turnover frequency was nearly the same for both the Pd catalysts, indicating a structure-insensitivity. The reaction was first order with respect to CP. The apparent activation energy was 28.7 kJ $mol^{-1}$ for both the Pd catalysts.

여러가지 이온형태의 X 및 Y 제올라이트에 담지된 팔라듐 촉매를 $Pd(NH_3)_4^{2+}$ 이온교환, 산소중 활성화 및 수소환원시켜 제조하였으며, 이를 크세논-129 핵자기 공명 분광법 ($^{129}Xe$ NMR spectroscopy), 크세논 흡착실험, 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy; TEM), 확장 X선 흡수 미세구조 분광법 (extended X-ray absorption fine structure; EXAFS) 및 사이클로프로판 (CP)의 수소첨가반응을 통해 규명하였다. 크세논은 제올라이트 벽이나 일가이온에 비해 $Ca^{2+}$나 $Y^{3+}$와 같은 다가양이온에 더 강하게 흡착하였으며, 이는 팔라듐 클러스터에서도 관찰되었다. 크세논 흡착등온선으로 부터 구한 흡착량은 클러스터의 크기변화에 민감하여, 이를 크세논-129 핵자기 공명 분광법 및 투과 전자 현미경과 함께 제올라이트내의 양이온에 따른 팔라듐 클러스터 크기변화 연구에 이용하였다. 실험결과, 673 K 에서도 안정한 1 nm 크기의 팔라듐 클러스터는 제올라이트의 수퍼케이지내에 존재하는 $Ca^{2+}$나 $Y^{3+}$와 같은 다가양이온에 고정시켜 제조할 수 있었으며, 이러한 다가양이온이 없으면 클러스터는 2 nm 이상으로 커졌다. EXAFS 실험은 수소분위기의 실온에서 수행되었고, 실험데이타의 분석은 Washington 대학의 패키지를 이용하였다. EXAFS 분석결과, 모든 촉매에 대해 Pd-Pd 길이가 0.28 nm이고, 배위수는 5.5인 매우 작은 Pd 클러스터가 생성되었음을 알 수 있었다. TEM으로 확인한 2 nm 크기와는 상반된 이러한 결과는 Pd 입자가 몇개의 수퍼케이지에 걸쳐 여러개의 작은 클러스터로 구성되었음을 나타내고 있다. 서로 다른 크기의 팔라듐 클러스터를 갖는 두개의 촉매, 즉 Pd/NaY 및 Pd/CaY 촉매에 대한 시험반응으로서 CP의 수소첨가반응을 수행하였다. 반응은 파이렉스 유리로 만든 재순환 반응기를 이용하여, 196 - 258 K의 온도 범위에 대해 CP 및 수소의 분압을 각각 5 및 50 Torr로 수행되었는데, 이 반응조건에서는 수소첨가분해반응은 일어나지 않았다. 두 촉매에 대해 수소첨가반응의 회전회수 (turnover frequency)가 거의 같게 나타났고, 이로 부터 본 반응이 촉매의 구조와 무관함 (structure-insensitivity)을 확인할 수 있었다. 이 반응은 CP에 대해 1차로, 두 촉매 모두 겉보기 활성화 에너지는 28.7 kJ $mol^{-1}$ 이었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCE 92006
형태사항 xv, 138 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김정국
지도교수의 영문표기 : Son-Ki Ihm
공동교수의 영문표기 : Ryoung Ryoo
지도교수의 한글표기 : 임선기
공동교수의 한글표기 : 유룡
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학공학과,
서지주기 Includes references
주제 Zeolites.
Hydrogenation.
Extended X-ray absorption fine structure.
팔라듐 촉매. --과학기술용어시소러스
제올라이트. --과학기술용어시소러스
수소화. --과학기술용어시소러스
X선 흡수 스펙트럼. --과학기술용어시소러스
Palladium catalysts.
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