The thermotropic liquid crystalline polyesters(LCPs) with two kind of methylene groups in a main chain were synthesized by melt polycondensation. One molecule has repeating units in the following composition;
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where Ph means p-phenylene unit and x was controlled to have values of 1, 0.7, 0.5, 0.3 and 0. The random copolyesters(x=0.7, 0.5 and 0.3) revealed lower melting temperatures and wider nematic ranges between melting and isotropic transition temperatures than the two homopolyesters (x = 1 and 0). And the lowest melting temperature was shown in the copolyester with x =0.5.
The spinnability of the LCPs with x=1, 0.7, and 0.3, was very good. The spun fiber had good tensile properties comparable to commercialized thermotropic LC polyesters. And the morphology for the tensile fractured and split surfaces of the LCP fibers showed fibrillar structure to prove the good tensile properties. It was well understood from the rheological properties such as a heavy shear thinning behavior with increasing shear rate, apparent yield stress, and a long relaxation time. Also these LCP fibers showed more or less plastic deformation, to insist relatively high flexibility of the fiber, in the tensile test. Especially the copolyester having x=0.7 showed the highest flexibility among them.
The blends of poly(ethyleneterephthalate) and LCPs with x = 1, 0.7, and 0.3 were prepared by twin screw extrusion. The melt viscosity for the blend with PET was sharply decreased by the fibrillation of the LCP domain under a strong shearing force near the capillary entrance. A sheet of the blend was prepared by single screw extrusion and sheet casting; and a film was made by stretching biaxially and quenching of the sheet. The LCP domains did not form a fibrillar structure because of relatively low shearing force in the processing of sheet and film. The effect of LCP on crystallization rate was dominant in the sheet while LCP addition itself did not contribute much to the crystallization when compared with the stress induced crystallization in the cold stretching of a stretched and quenched film. The strength and moldulus were improved in transverse direction (TD) as well as in machine direction (MD) by adding LCP. In particular the blend film with random copolyester having x = 0.3 showed high improvements in strength and modulus. The high improvement of the tensile properties was due to the high tensile property of the LCP itself and the strong interfacial adhesion by the transesterification at the interface. The dimensional stability of the film was also improved by the addition of the LCPs.
주쇄 속에 두가지의 메틸렌그룹( 데카 메틸렌(deca-methylene)과 헥사 메틸렌(hexamethylene)이 여러가지 비율로 들어가 있는 열방성 액정 폴리에스터들(LCPs)을 용융 증축합 방법으로 합성하였다. 이 하나의 분자는 다음과 같은 조성의 반복단위들을 갖고 있다.
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여기서 Ph는 파라 페닐렌(p-phenylene) 단위를 나타내고, x는 1, 0.7, 0.5, 0.3, 0 으로 조절되었다.
x값이 0.7, 0.5, 0.3 으로 조절되어 데카 메틸렌과 헥사 메틸렌 그룹이 불규칙적으로 도입된 공중합 LCPs이 x값이 0 또는 1로 조절되어 데카메틸렌 또는 헥사메틸렌 그룹만 도입된 단일 중합 LCPs보다 상당히 낮은 용융 전이온도($T_m$)를 나타 내었고, 상대적으로 액정에서 등방상으로 가는 전이온도($T_i$)는 별로 큰 변화를 갖지 않음에 따라 $T_m$과 $T_i$사이에서 나타나는 네마틱 액정 영역이 공중합 LCPs에서 더욱 넓었다. 또한 이들중 x값이 0.5인 경우가 가장 낮은 $T_m$을 가졌다.
이들 합성된 LCPs로 용융 섬유방사 실험을 수행한 결과 섬유 방사성(spinnability)이 매우 뛰어났으며, 고 연신율(high draw ratio)로 방사했을경우 보통 열방성 액정고분자들의 특성들과 견줄 수 있을 만큼 높은 인장강도와 탄성율값을 나타내었다. 이들을 210 ℃에서 1시간동안 열처리 했을 때 저 연신율로 방사한 섬유의 경우에서만 약간의 인장특성 증가를 가져왔는데 이는 x-선 회절분석결과 결정성과 배향성이 약간 증진된 원인으로 보였다. 인장 파단면과 섬유결을 켠 면을 주사전자현미경(SEM)으로 확대 관찰한 사진 형상이 잘 배향된 피브릴 구조(fibrillar structure)를 가짐으로써 이들 좋은 특성들을 이해하는데 도움을 받았다. 또한 이들 LCPs는 보통 LCPs에서 나타나는 여러가지 특이한 유변학적 특성들, 예를들면 심한 Shear thinning 거동, 겉보기 항복응력, 긴 응력완화 시간 거동을 보였다. 그러나 이들은 인장시험에서 상대적으로 유연성이 높음을 의미하는 다소간의 프라스틱 변형영역도 갖고 있었다. 특히 x값이 0.7인 경우 응력-변형 곡선(stress-strain curve)에서 상대적으로 큰 프라스틱변형을 보이는점과 동력학적 유변(rheodynamic)실험에서 저장탄성율 (storage modulus)이 손실탄성율(loss modulus)보다 높은 영역을 갖는 점 등으로 분자내의 유연격자(flexible spacer)들이 엉킴 (entanglement)에 의해 유연성을 증가시킴을 알 수 있었다.
x값이 1, 0.7, 0.3 인 LCPs에 대해서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 용융혼합하여, 그 융융물에 대한 유변학적 연구와 2축 연신 필름성형실험 연구를 수행하였다. 이 용융물의 용융점도는 용융점도계의 모세관 입구에서 전단응력과 신장응력을 받음에 따라 액정도메인(LC domain)들이 피브릴구조로 길게 늘어지면서 심하게 감소 되었다. 그러나 용융 압출 시트성형과 이축연신 필름성형공정에서는 LCP 도메인들이 변형될 만큼 큰 응력을 받지못해 약간 늘어진 형상을 갖기는 하나 피브릴 구조를 형성하지 못하였다.
이들 LCPs은 기핵제로 작용하여 PET 의 결정화를 가속시키나 PET가 응력을 받아 연신된 필름상태에서는 응력으로 유도되는 결정화 (stress-induced crystallization) 속도가 상대적으로 너무 빨라 LCP의 기핵제 효과는 아주 미미했다. PET에 소량의 이들 LCPs을 첨가 함에따라 필름상태에서의 2축 방향의 인장 강도와 인장탄성율이 모두 상당히 증가 하였는데, 그이유는 LCP자체의 고강도 고탄성율인 특성과 PET 와 LCP의 접촉면에서 에스테르교환 반응 (transesterification)이 일어나 두 상간의 접착력(interfacial adhesion)이 매우 강해졌기 때문으로 보인다. 또한 LCP 첨가에 의해 PET 필름의 치수 안정성(dimensional stability)이 개선되었다.
