The reaction kinetic equations considering the vitrification effect were newly derived for the neat and rubber modified epoxy systems through the dynamic DSC technique. These newly derived reaction kinetic equations could describe the change of reaction rate at both glassy and rubbery state during the vitrification process. In order to describe the vitrification effect, a modified WLF equation was introduced to the reaction kinetic equations. The relationship between glass transition temperature ($T_g$) and extent of reaction (X) was established by Di Benedetto's equation and used to consider the change of reaction rate during the vitrification process. An autocatalytic reaction mechanism was found to describe adequately the reaction kinetics of neat and rubber (ATBN) modified epoxy curing reactions and its overall reaction rate order was assumed to be 2. The several reaction kinetic parameters were determined from the dynamic DSC experimental data through the Marquardt's multivariable nonlinear regression method and Runge-Kutta integration technique.
In order to constitute the RIM process as well as to observe the rheological effect on the phase separation behavior, the relationship between viscosity and chemical conversion was established from the viscosity data measured by RMS for the curing reaction of ATBN 10wt% added epoxy system.
The phase separation behavior occurred during the curing reaction of rubber modified epoxy system was investigated by the light scattering experiments, the turbidity measurements, and the morphology of SEM, TEM, and OM (optical microscope). ATBN-DGEBA system showed UCST behavior and the UCST curve shifted to higher temperature region and became bimodal form as the chemical conversion increased. The scattered light intensity with time showed the formation of the dispersed rubbery domains and the mechanism of phase separation dynamically. The domain correlation length decreased as the isothermal curing temperature was increased and indicated as the isothermal curing temperature was increased and indicated relatively smaller value at the content of ATBN 10-15 wt%. The domain correlation length data obtained from the scattered light intensity data agreed well with that obtained from the morphology of SEM and OM photographs. The major phase separation mechanism of this system was seemed to be the spinodal decomposition and the late stage of the spinodal decomposition was observed through the light scattering experiments.
The degree of phase separation decreased as the crosslinked ATBN was incorporated to DGEBA resin, since the compatibility of the system increased and the mobility was reduced. The domain correlation length of crosslinked ATBN added system was smaller than that of neat ATBN added system.
CTBN-DGEBA system also indicated UCST behavior and the UCST curve shifted to higher temperature region as the chemical conversion increased. Since the molecular weight of crosslinked CTBN was higher than that of neat CTBN, the phase separation process started earlier in case of crosslinked CTBN added epoxy system. But the degree of phase separation was relatively lower in case of crosslinked CTBN added epoxy system because reduced mobility retarded the phase separation process. The domain correlation length decreased slightly as the crosslinked CTBN was incorporated to epoxy resin.
A computer simulation model was established to analyze the reaction injection molding process of rubber modified epoxy resin. In order to investigate the validity of simulation model, the simulated temperature and conversion results were compared with the RIM experimental results. The optimum region of moldability window was decreased as the thickness of the mold was increased due to the low heat transfer effect from the wall to the center and high heat accumulation effect at the center in case of thick mold thickness.
The $d_m$ size distibution within the mold was also investigated through the simulation model and experiments. The $d_m$ size difference between the center and the wall increased as the thickness of the mold was increased due to the low heat transfer effect from wall to the center. The results of SEM micrographs coincided with the simulated $d_m$ results. So this analysis on $d_m$ size distribution within the mold can be used directly to guess the actual $d_m$ size distribution within the mold.
액상 고무 (ATBN)가 첨가된 에폭시 시스템에 대한 반응 속도식이 유리화 (Vitrification) 현상을 설명할 수 있도록 열분석 (DSC) 실험을 통하여 새롭게 유도되었다. 이 새로운 반응 속도식은 유리 전이 온도 ($T_g$) 근처에서의 유리화 현상중에 나타나는 반응 속도의 변화를 잘 설명할 수 있었다. 일부 변경된 WLF 식 형태가 유리화 현상을 설명하기 위하여 반응 속도식에 도입되었다. 유리 전이 온도와 전환율과의 관계가 Di Benedetto식에 의해 구성되었으며, 유리화 현상을 고려하기 위해 사용되었다. 반응 차수가 2 차인 자촉매 반응 기구가 에폭시계의 경화 반응을 잘 설명할 수 있었다. 반응 속도식에 포함된 몇개의 매개변수들은, 열분석 자료를 이용하여 Marquardt의 다변수 비선형 회귀법과 Runge - Kutta 적분법을 통해 결정 되었다.
반응 사출 성형 (RIM) 공정과 상분리 현상 중에서의 유변학적 효과를 살펴보기 위해, ATBN 이 10 % 함유된 에폭시계에 대한 RMS 실험이 진행되었으며, 이 결과로 부터 전환율과 점도와의 관계식이 세워졌다.
상분리 현상은 광산란 실험, 혼탁도 실험, 그리고 전자 현미경 (SEM,TEM) 과 광학 현미경을 이용한 몰폴로지 조사를 통해 이루어졌다. ATBN - DGEBA계는 UCST 현상을 나타냈으며, UCST 곡선은 전환율의 증가에 따라 높은 온도 영역으로 이동하였다. 경화 시간에 따른 분산광의 변화로부터 고무 입자의 형성과 상분리 기구를 연속적으로 관측할 수 있었다. 입자간격 ($d_m$) 은 경화 온도가 증가함에 따라 감소하였다. 광산란 실험으로부터 얻은 $d_m$ 결과가 사진으로부터 얻은 결과와 일치 하였다. ATBN 이 첨가된 에폭시계의 주된 상분리 기구는 SD (spinodal decomposition) 에 의한 것으로 관측 되었으며, SD 과정의 말기 부분이 광산란 실험을 통해 실제로 관측된 것으로 생각된다. LPO 를 이용하여 가교된 ATBN 이 함유된 에폭시계의 경우에 있어서 상분리 현상이 감소하였는데, 이 것은 ATBN 이 경화제로도 작용하여 에폭시와 반응하기 때문에 상분리가 일어날 경우에, ATBN이 주로 함유된 고무상이 ATBN 과 에폭시로 구성된 매트릭스로부터 분리되어야 함으로 어려움이 따르는 데 기인하는 것으로 사료된다. CTBN - DGEBA계도 역시 UCST 현상을 보였으며, 전환율의 증가에 따라 UCST 곡선은 고온 영역으로 이동하였다. 가교된 CTBN이 첨가된 에폭시계의 경우, CTBN의 분자량이 증가하여 상분리 시작은 일찍 나타났으나 최종 상분리 정도는 약간 줄어 들었는데, 이 것은 분자량의 증가로 점도가 높아져 유동성이 떨어진 데 기인하는 것으로 생각된다.
ATBN 이 첨가된 에폭시계의 반응 사출 성형 (RIM) 공정을 해석하기 위하여 컴퓨터를 이용한 모사 모형을 세웠다. 모사 모형의 유용성을 평가하기 위하여 모사 모형으로부터 계산된 온도, 전환율 결과가 실험을 통해 얻은 결과와 비교되었으며, 그 결과 어느 정도 일치성을 보였다. 조업이 가능한 최적 가공 조건의 영역은, 주형의 두께가 두꺼워짐에 따라서 주형의 벽으로부터 중심으로의 열전달 문제와 반응의 진행에 따른 중심에서의 반응열의 축적이 문제가 되기때문에 줄어들었다.
주형 내부에서의 $d_m$ 크기 분포가 모사 모형과 실험을 통해 이루어졌다. 주형의 두께가 두꺼워짐에 따라서 주형의 벽에서 중심으로의 열전달이 잘 안되어 온도 차이가 커졌을 뿐만 아니라 중심에서의 반응열 축적효과가 커져서 중심과 벽의 $d_m$의 차이가 커졌다. SEM 사진으로부터 나타난 $d_m$ 결과와 모사 모형으로부터 계산된 $d_m$ 과의 비교 결과 일치성이 보였다. 그러므로 모사 모형으로부터 계산한 $d_m$의 크기 분포는 실제계의 $d_m$의 크기 분포를 예측하는 데 사용될 수 있다.
