The effects of reaction temperature, $CO_2$ partial pressure, the properties of six different sorbents and sorbent size on the reactivities of calcination and sulfation of limestones have been determined in a thermogravimetric analyzer (TGA). The calcination reactivity of limestone under air atmosphere increases with increasing reaction temperature and its apparent activation energy is found to be 31,500kcal/kmol. The calcination rate decreases with an increase in $CO_2$ partial pressure in the ambient gas stream but increases with increasing reaction temperature. The apparent thermal decomposition reaction order of limestone under $CO_2$ gas mixture atmosphere and the apparent sulfation reaction orders of precalcined limes-$SO_2$ are found to be close to unity. The apparent activation energies are found to be 17,000 kcal/kmol for sulfation of precalcined limes with $SO_2$ and 19,500 kcal/kmol for direct sulfation. The initial sulfation reaction rate of precalcined limes increases with increasing temperature, whereas the sulfur capture capacity exhibits a maximum value at 900℃. In the direct sulfation, the sulfation reactivity and sulfur capture capacity of limestone increase with increasing temperature and decreasing $CO_2$ partial pressure. From the XRD spectra, $CaCO_3$ in sulfated limestone under 10%-$CO_2$ gas stream at 850℃ decreases sharply with reaction time; CaO increases with time up to 20 min and thereafter decreases with time. Also, $CaSO_4$ slowly increases with increasing calcination and sulfation reaction time. The decomposition temperature of limestone has been correlated with $CO_2$ partial pressure as:
$T_{doc}=35 In (P_g) + 915.$
The effects of reaction temperature, $CO_2$ partial pressure, exposure time, and physical properties of three different sorbents on the pore structure of limestone in sulfation and calcination reactions have been determined. The surface area of CaO formed by rapid calcination in a TGA system is found to be 10 ~ 30$ m^2$/g from the BET measurement. The sintering mechanism of the present calcines is consistent with the volume diffusion (τ=2.7) mechanism with apparent activation energy of 43,000 kcal/kmol. Also, the change of pore size has been determined with sintering and sulfation times. The porosity of all the calcines decreases and the mean pore diameters increases with increasing reaction temperature and exposure time. The main pore volume of limestone is shifted to larger pore sizes with increasing sulfation time and temperature. The mean pore diameter of sulfated sorbent C at 850℃ shows a maximum mean pore diameter (t = 40 min) with sulfation time but, it gradually decreases with reaction time at 1000℃. Intraparticle pore structure and sulfation conversion of sorbent particles were determined by SEM and EDAX. CaO is remained at the center of the sectioned surface in sulfated sorbents and its pore structure is unchanged but pores of the product($CaSO_4$) is almost plugged at the edge of sorbents. The grain size of calcined lime has been correlated with the surface area as:
$d_g = 117.1 In (\frac{10^7}{S_m\rho_p}) - 35.5.$
The $CaCO_3$ without NaCl decomposes at 640 ℃ and the decomposition temperature of $CaCO_3$ exponentially decreases with increasing Nacl loading on $CaCO_3$. Calcination rate of alkali salt (NaCl. KCl) loaded $CaCO_3$ increases with increasing alkali salt loading up to 5 % but slightly decreases with increasing alkali salt loading above 5 %. Apparent activation energies for pure $CaCO_3$, NaCl (5, 10 wt%) loaded $CaCO_3$, and KCl (5 wt%) loaded $CaCO_3$ are found to be 32.0, 28.2, and 27.3 kcal/gmol, respectively. The calcined CaO at 750 ℃ has higher initial surface area than that at 800 ℃. The surface area of NaCl loaded calcined CaO at 750 ℃ decreases remarkably with increasing NaCl loading on pure $CaCO_3$ whereas, it remains almost constant value at a lower level at 800 ℃. The sulfur capture capacity increases with temperature up to 700 ℃ but decreases with increasing temperature above 700 ℃. Apparent activation energy of sulfation reaction of calcined CaO impregnated with Nacl (2 - 10 wt%) is found to be 5600 kcal/kmol. The sulfation rate of alkali salt loaded $CaCO_3$ increases with increasing alkali salt loading for both NaCl and KCl. The sulfur capture capacity of the calcined CaO impregnated with NaCl increases with increasing temperature up to 700 ℃ for 10 wt%-NaCl loading and 2 and 5 wt%-NaCl loading at 750 ℃. For sulfation of NaCl salt loaded CaO at 600 and 700 ℃ after the reaction time of 120 min, the ratio of diffusion to reaction resistance decreases with NaCl loading on pure $CaCO_3$. At 750 and 800 ℃, the ratio of diffusion to reaction resistance increases with NaCl loading on pure $CaCO_3$. The additive activity follows the reaction order m, the activity of calcination is ranked as: KCl > NaCl > non additive and that of sulfation is ranked as: NaCl (5 > 10 > 2 wt%) > KCl (5 > 2 wt%) > limestone A impregnated with NaCl > non additive.
The precalcined lime have higher sulfation rate and sulfur capture capacity than direct limestone in a fluidized bed reactor at 750 ℃. The lime impregnated with 10 wt%-NaCl loading on limestone particle has the highest sulfation rate and sulfur capture capacity than that of other cases at 800 ℃. The limestones impregnated with 2 and 10 wt%-NaCl loading have the hive the highest sulfation rate and sulfer capture capacity than the other cases at 900 ℃. The desulfurization efficiency of limestone increases with increasing the Ca/S mole ratio. The prediction of desulfurization rate from the model by means of the desulfurization efficiency as a function of calcium to sulfur (Ca/s) mole ratio in a fluidized bed combustor is well accord to the experimental results of the present and previous studies. The desulfurization efficiency of limestone (A) increases with increasing operating temperature. The desulfurization efficiency of limestone (A) slightly decreases with increasing the superficial gas velocity.
The range of pore size 20 ~ 200Å which may take part in sulfation reaction of the sorbent and the total pore volume of sorbent decreases with increasing reaction (CuO-$SO_2$) time. The thermally regenerated sorbent has lower absorptive activity whereas. the initial sulfation reactivity of regenerated sorbent is higher than the fresh sorbent. Main pore size in the thermally. regenerated sorbent is shifted to larger pore size than that of the fresh sorbent.
화석연료의 연소중에 배출되는 대기오염 물질인 아황산가스와 삼척산 석회석간의 불균일 반응에 대한 반응속도 매개변수를 열중량 반응기를 사용하여 구하였다.
석회석의 열분해 반응인 소성반응에 대한 반응온도 (700 - 1000 ℃), 이산화탄소의 농도 (0.01 - 1.0 atm), 입자크기 (0.1 - 1.0 mm) 및 6 종류의 다른 흡수제의 화학적, 물리적의 효과와 석회석-아황산가스와의 황화반응에 대한 황화반응 온도 (750 - 1000 ℃), 아황산가스 농도 및 소성된 생석회의 물리적 특성 효과를 조사하였다. 유동층 연소로에 모사된 연소조건 하에서 소성된 생석회-$SO_2$ 반응에 대한 소성된 생석회의 물리적 특성 효과를 조사하였다. 다른 반응조건에서 석회석의 소성 및 황화반응에 의한 물리적 특성변화와 석회석의 기공구조 및 표면적에 대한 소결 효과를 BET, 기공크기 분포 및 SEM 사진을 사용하여 조사하였다. X-ray 회절선을 기초로 하여 소성된 생석회의 계산된 그레인 크기를 소성된 생석회의 표면적과 진밀도에 대해 상관관계를 구하였다.
석회석 및 순수한 $CaCO_3$ 의 소성 및 황화반응에 대한 다른 반응온도에서 알카리 염 형태(NaCl, KCl) 와 알카리 염 담지량의 효과를 조사하였다. 유동층 내에서 두 상 이론, 반응속도에 대해서는 변형 부피모델을 기초로 하여 유동층 연소로에서의 석회석에 의한 탈황을 모델, 모사 하였다. 탈황효율에 대한 조업 층온도 (750 - 900 ℃). 주입 기체속도 (1 - 5 U$_{mf}$) 및 Ca/S 몰비 (0.1 - 4) 효과를 조사하였다. 또한 석탄의 연소시, 유동층 연소로의 주층과 freeboard 지역에서 $O_2, CO_2$ 과 $SO_2$ 의 농도를 조사하였다.
삼척산 석회석의 열분해 반응은 온도가 증가함에 따라 증가한다. 공기 분위기 하에서 소성반응은 화학반응이 율속단계인 미반응 수축핵 모델에 잘 일치하고 있다. 이 소성반응의 겉보기 활성화에너지는 Arrhemius plot 로 부터 31,500 ± 500 kcal/kmol 으로 구할 수 있었다. 석회석의 열분해가 시작되는 온도는 분위기 기체 내의 이산화탄소 부분압에 대해 다음과 같이 상관관계로 나타낼 수 있었다;
$T_{doc} = 35 ln(P_g) + 915.$
소성반응 속도는 기체흐름 내의 이산화탄소가 존재하면 소성속도는 감소하게 되는데 농도가 증가할수록 감소한다. 850 - 1000 ℃ 의 온도범위에서는 이산화탄소에 대한 석회석의 분해반응 차수는 1으로 발견할 수 있었다.
황화반응 초기속도는 온도가 증가할수록 증가하고 있다. 아황산화물 제거능력은 900 ℃ 에서 최고의 값을 보이지만, 그 이상의 온도에서는 기공 막힘(plugging) 으로 인해 온도가 증가함에 따라 감소한다. 소성된 석회석-유황산화물의 황화반응에 대한 겉보기 활성화 에너지는 17,000 Kcal/Kmol, 소성되지 않은 석회석의 황화반응에 대해서는 19,500 kcal/kmol 으로 얻을 수 있었다. lime-$SO_2$ 반응은 기체상의 $SO_2$ 에 대해 1 차 반응으로 얻을 수 있었다. 석회석의 직접 황화반응에 대한 반응성 및 유황산화물의 제거능력은 온도의 증가에 따라 증가한다. 분위기 기체 내에 이산화탄소의 부재, 850 ℃ 이상에서는 덜 확산의 지배를 받지만, 완전히 화학반응에 의해 지배를 받지는 않는다. 또한 이산화탄소 5% 농도 하에서 반응온도가 증가함에 따라 화학반응의 지배를 덜 받고 있음을 알 수 있었다.
XRD spectra 를 이용하여 황화반응된 흡수제 내의 $CaCO_3$, CaO 와 $CaSO_4$ 에 대해 시간에 따라 그 부피비를 구하였다. 850 ℃, 이산화탄소 10% 분위기 하에서 황화반응된 석회석 입자 내의 $CaCO_3$ 은 시간에 따라 급격히 감소하고 있다. CaO 는 20 분까지는 증가하나 그 이상에서는 황화반응으로 인해 반응시간이 증가함에 따라 감소하고 있다. 또한, $CaSO_4$ 는 소성과 황화반응이 진행되는 중에도 계속 증가하고 있음을 알 수 있었다.
공기 분위기 하에서 소성된 생석회는 보다 낮은 소성온도에서 큰 초기 표면적을 갖는다. 그러나 5, 10 % 이산화탄소 농도의 분위기 하에서 소성된 생석회은 거의 일정한 초기 표면적을 갖고 있음을 알 수 있었다. 소결 메카니즘에 관련된 $\Upsilon$ 의 평균값으로 부터 고체이송은 부피확산에 의해 진행되는 것으로 간주할 수 있었다. 석회석 A 와 순수한 $CaCO_3$ 의 소결의 겉보기 활성화 에너지는 각각 43,000 kcal/koml 과 43,600 kcal/kmol 으로 구할 수 있었다. 흡수제의 물순물은 CaO 의 소결속도를 증가시킨다. X-ray 회절선에 기초를 둔 Scherrer 식에서 계산된 생석회의 그레인 크기는 소결온도와 시간이 증가함에 증가하고 있으며, 그 크기를 생석회의 진밀도와 표면적에 대해 다음과 같은 상관관계로 구하였다;
$d_g = 117.1 ln(10^7/S_m\rho_p) - 35.5$.
소성된 석회석의 전체 기공부피는 소성온도가 증가함에 따라 감소하고, 기공분포는 보다 큰 크기의 기공으로 이동한다. 본 실험에 사용된 삼척산 흡수제들의 기공도는 소성온도와 노출 노출시간이 증가함에 따라 감소하나 평균직경은 증가하였다.
원하는 반응시간과 온도에서 황화반응된 석회석의 주된 기공들은 소결과 황화반응으로 인해 보다 큰 크기의 기공으로 이동한다. 850 ℃ 에서 황화반응된 흡수제 C 의 평균입자크기는 반응시간 40 분까지는 증가 하다가 그 이후에는 크게 감소하였다. 그러나 1000 ℃ 에서 황화반응된 흡수제의 평균 기공크기는 황화반응에 의한 기공 plugging 으로 인해서 점차적으로 감소하였다. $CaSO_4$ 의 형성으로 인한 흡수제의 고체부피 증가하기로 인해, 기공부피는 반응시간이 증가함에 따라 지수적으로 감소 하였다. 황화반응된 흡수제의 중간에서 잘린 면의 중앙은 아황산가스와 반응되지 않은 CaO가 그대로 남아있고, 그 기공도 변하지 않고 있었다. 잘린 내부 면의 가장자리에는 CaO 가 아황산가스와 반응하여 $CaSO_4$ 를 형성하고 있으며, 그 기공은 황화반응으로 인해 거의 막혀 있음을 알 수 있었다.
NaCl 이 담지되지 않은 순수한 $CaCO_3$ 는 640 ℃ 에서 분해되기 시작하며, $CaCO_3$ 에 담지된 NaCl 담지량이 증가할수록 $CaCO_3$ 의 분해온도는 지수적으로 감소하였다. 알카리 염 (KCl, NaCl) 이 담지된 순수한 $CaCO_3$ 의 소성속도는 5% 무게비 까지는 담지량에 따라 증가하지만 그 이후는 알카리 염의 부분적인 염의 녹움에 의한 분해되는 이산화탄소의 확산저항의 증가로 인해 감소하고 있다. 순수 $CaCO_3$, NaCl (5, 10 wt%)이 담지된 $CaCO_3$, KCl (5 wt%) 이 담지된 $CaCO_3$ 의 소성반응에 대한 겉보기 활성화 에너지는 32000, 28200, 과 27300 Kcal/kmol 로 각각 구할수 있었다. NaCl 5 wt% 가 담지되고 750 ℃ 에서 소성된 CaO 의 표면적은 800 ℃ 에서 소성된 CaO 의 표면적 보다 크며, NaCl 의 담지량에 따라 크게 감소하였다. 800 ℃ 에서 소성된 $CaCO_3$ 의 표면적은 부분적인 액체상 (NaCl/CaO 의 녹움) 에 의한 빠른 소결로 인하여 보다 낮은 값에서 거의 일정하다. NaCl (10 wt%) 이 담지된 $CaCO_3$ 의 초기 황화반응 속도는 온도에 따라 증가하였다. 유황산화물 제거능력은 700 ℃ 까지는 증가하지만 그 이후의 온도에서는 감소하였다. NaCl 이 담지된 $CaCO_3$의 황화반응에 대한 겉보기 활성화 에너지는 5600 kcal/kmol 임을 알 수 있었다. 알카리 염 (NaCl, KCl) 가 담지된 순?CaCO_3$ 와 흡수제 형태 A 는 담지되지 않은 것보다 큰 황화반응 속도를 갖고 있음을 알 수 있었다. NaCl 10 wt% 담지되고 소성된 CaO 는 700 ℃, 2 와 5 wt% 담지되고 소성된 CaO 는 750 ℃ 까지 온도가 증가할수록 유황산화물 제거 능력이 증가하지만 그 이상의 온도에서는 감소하였다. 그러나 알카리 염이 담지되지 않은 순수한 $CaCO_3$ 는 온도 (500 - 850 ℃) 가 증가할수록 증가하였다. 또한 알카리염이 담지된 $CaCO_3$ 가 담지되지 않은 것 보다 큰 유황산화물 제거능력을 갖고 있음을 알 수 있었다. 600, 700 ℃ 에서 NaCl 이 담지되고 황화반응이 120 분 경과된 CaO 에 대한 반응/확간 저항의 비는 담지량이 증가할수록 알카리염의 소결로 인해 감소하고 있음을 알 수 있었다. 750, 800 ℃ 에서 NaCl 이 담지되고 황화반응이 120 분 경과된 CaO 에 대한 반응/확간저항의 비는 담지량이 증가할수록 증가하고 있음을 알 수 있었다. 알카리 염이 담지된 $CaCO_3$ 의 소성 및 황화반응의 실험 데이타는 전환율을 정규화 시간에 대해 도식화 하면 단일 곡선으로 단일화 할 수있다. 이 단일화 곡선의 반응 파라미터로 부터 알카리염의 활동도는 다음과 같이 순번을 정할 수 있다. 소성반응: KCl>NaCl> non-additive, 황화반응: NaCl (5 > 2 > 10 wt%) > KCl (2 > 5 wt%) > 석회석 형태 A (NaCl> loaded) > non-additive
본 연구에 사용된 중국산 진천 석탄의 착화온도와 겉보기 활성화 에너지는 350℃, 6400 kca/kmol 로 각각 구할 수 있었다. 유동층 반응기내에서 석회석 (A) 의 직접 황화반응 속도와 유황산화물 제거 능력은 보다 빠른 소성속도로 인해 온도 (750-950℃) 가 증가할수록 증가하였다. 그 활성화 에너지는 17700 kcal/kmol 이며, 이는 TGA 장치에서 구한 활성화 에너지와 일치하고 있다. 750℃ 에서, 소성된 생석회가 750℃ 에서는 석회석의 소성속도는 매우 느리기 때문에 직접 황화반응 보다 큰 황화반응 속도와 유황산화물 제거능력을 갖고 있다. 또한 반응기 내로 주입되는 유동화 기체 내에 이산화탄소가 10 % 포함된 반응조건 하에서 석회석은 소성이 거의 일어나지 않으므로 유황산화물에 거의 반응성이 없음을 알 수 있다. 800℃ 에서, NaCl 10 wt% 담지된 석회석이 다른 조건의 흡수제 보다 큰 황화반응 속도와 유황산화물 제거능력을 갖고 있다. 또한 소성된 생석회가 석회석보다 큰 황화반응 속도와 유황산화물 제거능력을 갖고 있다. 900℃ 에서, NaCl (2, 10 wt%) 담지된 석회석이 다른 조건의 흡수제 보다 큰 황화반응 속도와 유황산화물 제거능력을 갖고 있다. 또한 이 온도에서는 유동층 반응기 내에서의 소성반응이 황화반응에 주된 반응변수가 되지 않음을 알 수 있다.
유동층 연소로 내에서 석회석의 탈황 효율은 Ca/S 몰비의 증가함에 따라 증가하며, Ca/S 몰비가 3 일때에 유황산화물을 83 % 까지 제거할 수 있었다. 유동층 연소로에서 Ca/S 몰비에 대한 탈황효율의 의존에 대해서 탈황 모델의 예견은 본 연구와 이전의 연구자들에 의해 제시된 데이타에 비교하여 잘 일치하고 있음을 알 수 있었다. 반응온도가 증가함에 따라 흡수제-$SO_2$ 반응성이 증가하므로 유동층 연소로에 탈황효율은 증가하고 있다.
열중량 반응기에서 흡수제 ($CuO/\gamma-Al_2O_3$) 의 황화 초기반응 속도는 온도에 따라 증가하지만 유황산화물 제거 능력은 감소하고 있음을 알 수 있다. 반응시간에 따른 흡수제의 기공분포로 부터 20 - 200 A 크기의 기공들이 황화반응에 참가하고 있음을 알 수 있다. 열 재생된 흡수제는 비록 초기의 반응성은 크지만 전반적인 황화 반응성 감소하고 있음을 알 수 있다.
