Numerical Dirac-Fock calculations with all electron and various different core-valence space partitionings are performed for the excitation energies of Cu, Ag and Au atom to assess the validity of frozen core approximation in heavy atom systems. Errors of effective core potential(ECP) calculations are analyzes. A modified ECP generating scheme which can generate a ECP from the valence space in which more than one valence orbitals per symmetry exist is proposed.
A two-component Kramers' restricted Hartree-Fock method(KRHF) has been developed for polyatomic molecules with closed shell configurations. The present KRHF program utilizes the relativistic effective core potentials with spin-orbit operators at the Hartree-Fock(HF) level and produces molecular spinors obeying the double group symmetry. The KRHF program enables the variational calculations of spin-orbit interactions at the HF level.
KRHF calculations have been performed for HX, $X_2$, XY(X,Y=I, Br) and $CH_{3}I$ molecules. It is demonstrated that orbital energies of KRHF calculations are useful to interpret spin-orbit effects in photoelectron spectra. In all molecules studied, bond lengths are only slightly expanded, harmonic vibrational frequencies are reduced and bonding energies ar significantly decreased by incorporating spin-orbit interactions.
Two-component Hartree-Fock method using relativistic effective core potentials(REP) is extended to include electric correlations by the second order M$ö$ller-Plesset perturbation theory(MP2). The present method simultaneously treats electron correlation and all the relativistic effects in REP including spin orbit effects. It is possible to estimate differential correlation effects on molecular properties due to the relativity and/or the spin-orbit interactions at the MP2 level using the present method. Test calculations have been performed for HX, $X_2$, XY (X,Y=Br,I), and $PbH_4$ molecules. Spin-orbit and electron correlation effects are rather small for the equilibrium bond lengths and dissociation energies of the tested molecules, but exhibit interesting trends.
순 이론적 유효중심포텐셜을 이용하는 분자궤도론의 기초가 되는 내부고정근사(Frozen Core Approximation)의 적합성을 평가하기 위하여 Cu, Ag 그리고 Au원자의 여기에너지를 모든 전자를 고려한 경우와 여러가지 내부-원자가 공간분리의 경우에 대하여 수치적 디락-폭(Dirac-Fock) 계산을 하였다. 유효중심포텐셜을 이용한 계산의 오차를 분석하였다. 각 대칭성당 원자가 궤도가 두개 이상 있는 원자가 공간에서 유효중심포텐셜을 생성할 수 있는 개선된 유효중심포텐셜 생성 방법을 제안하였다.
기저상태에서 닫힌 껍질의 전자 배치를 가지는 다원자분자를 계산할 수 있는 크래머스(Kramers) 대칭성 제한 하트리-폭 방법(KRHF)을 개발하였다. 이 방법은 스핀-궤도 상호작용을 포함하는 상대론적 유효중심포텐셜을 이용하여 이중군 대칭성을 따르는 이성분 분자스피너를 계산한다. KRHF 프로그램은 하트리-폭 수준에서 스핀-궤도 상호작용을 변분법적으로 계산할 수 있다.
HX, $X_2$, XY(X,Y=I,Br)과 $CH_{3}I$ 분자를 KRHF 방법으로 계산했다. KRHF계산의 궤도에너지는 광전자스펙트라에서 스핀-궤도 상호작용의 영향을 해석하는데 유용함을 보였다. 계산한 모든 분자에서 스핀-궤도 상호작용을 포함하면, 결합길이는 약간 늘어 났고, 조화진동수는 감소했고 결합에너지는 상당히 작아졌다.
KRHF방법을 이차 몰러-플러셋(Moller-Plesset) 섭동이론(MP2)으로 전자의 상관성을 포함할 수 있도록 확장했다. 이 방법은 전자의 상관성 효과와 스핀궤도 상호작용을 포함하는 상대론적 유효중심포텐셜을 통해 모든 상대성 효과를 동시에 취급한다. 이 방법을 이용하면 MP2 수준에서 상대성 효과와 스핀퀘도 상호작용에 기인한 분자성질에서 미분적 상관성 효과를 추정할 수 있다. HX,$X_2$, XY(X,Y=Br,I), 그리고 $PbH_4$분자를 대상으로 실험적 계산을 하였다. 스핀-궤도 상호 작용과 전자의 상관성 효과는 계산한 분자의 평형 결합길이와 해리에너지에는 영향이 작으나 흥미있는 경향을 보였다.
