In the present study certain new features of ring-opening polymerization were investigated with 2-vinyl cyclic1,3-disulfones which are of particular interest because they provide method to introduce the specific groups, sulfonyl and olefinic groups, into the polymer backbone. 2-Vinyl cyclic1,3-disulfones, 2-methyl-2-vinyl-1,3-dithiane-1,1,3,3-tetraoxide, 2-methyl-2-vinyl-1,3-dithiolane-1,1,3,3-tetraoxide, 2-methyl-2(2-propenyl)-1,3-dithiolane-1,1,3,3-tetraoxide were synthesized, and their radical polymerization behavior were investigated.
Polymerization of the above monomers were carried out with common radical initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, dibenzoyl peroxide, di-tert-butylperoxide. 2-Methyl-2-vinyl-1,3-dithiane-1,1,3,3-tetraoxide polymerized well and cleanly via quantitative ring-opening, which was confirmed by $^1H$-NMR, IR and $^{13}C$-NMR spectra of monomers and polymers. The polymerization results showed that benzoyl peroxide was the most effective initiator for radical polymerization. All the polymers obtained by various initiators were white powders and possessed almost the same structure exhibiting the similar IR, $^1H$-NMR and $^{13}C$-NMR spectra. All the polymers obtained were not soluble in common organic solvent but soluble in dimethyl sulfoxide and trifluoroacetic acid. TGA and DTGA data indicated that the polymers decomposed around 210℃.
2-Methyl-2-vinyl-1,3-dithiolane-1,1,3,3-tetraoxide was synthesized and subjected to polymerization, but only small yield of polymer was obtained.
In the case of 2-methyl-2-(2-propenyl)-1,3-dithiolane, the structure confirmed by NMR and IR spectra of polymer indicated that some of the monomer molecules incorporated into the polymer backbone without ring opening. The tendency of partial ring-opening polymerization suggests that the presence of methyl group interfere significantly with its radical polymerziation.
2-Methyl-2-vinyl-1,3-dithiane-1,1,3,3-tetraoxide copolymerzed well with acrylamide, methyl acrylate and acrylonitrile in high conversion, and was also incorporated into the copolymer via ring-opening type reaction.
2-메틸-2-비닐-1,3-디티안-1,1,3,3-테트라옥시드, 2-메틸-2-비닐-1,3-디티올란-1,1,3,3-테트라옥시드, 2-메틸-2-(2-프로페닐)-1,3-디티올란-1,1,3,3-테트라옥시드 등의 2-비닐시클로 1,3-디술폰들을 합성하고, 이들 단량체들의 라디칼 개시제에 의한 중합거동을 여러가지 조건에서 연구하였으며 얻어진 고분자의 물성을 조사하였다. 라디칼 개시제로는 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 디벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 등을 사용하였다.
2-메틸-2-비닐-1,3-디티안-1,1,3,3-테트라옥시드는 라디칼개시제에 의해 디메틸 포름 아미드 용액에서 용액중합을 시켰을때 중합이 잘 일어났으며, 특히 디벤조일퍼옥시드가 효과적이었다. 얻어진 중합체는 고체상으로 클로로포름, 아세톤과 같은 일반적인 유기용매에는 녹지않고 삼불화초산이나 디메틸술폭시드에만 녹았다. 중합구조는 NMR과 IR 데이타로부터 해석하여 중합체의 주사슬내에 이중결합과 술폰기를 가지고 있음을 확인하였으며 이 결과는 중합반응이 비닐 형태의 중합의 참여가 전혀 없이, 1,8-형태의 개환중합만으로 진행되었음을 의미한다. 이 중합체는 210℃ 이상에서 열분해 되었다. 아크릴 아미드, 아크릴산 메틸 및 아크릴로니트릴과의 공중합에 있어서도 2-메틸-2-비닐-1,3-디티안-1,1,3,3-테트라옥시드는 개환중합으로 진행하였으며 이 중합 거동은 올레핀과 디술폭시드의 라디칼 중합에 있어서의 중합 거동과는 다른 양상을 띠는 것으로 나타났다.
2-메틸-2-비닐-1,3-디티올란-1,1,3,3-테트라옥시드는 합성하여 여러 조건에서 라디칼 중합을 시켰으나 5% 미만의 중합체만 얻을 수 있었고 나머지는 단량체로 회수되었다.
2-메틸-2-(2-프로페닐)-1,3-디티올란-1,1,3,3-테트라옥시드는 여러가지 조건에서 라디칼 중합을 시킨 결과 고체상의 중합체가 얻어졌다. NMR과 IR 데이타로부터 밝혀진 중합체의 구조에 의하면 일부 단량체는 개환 반응을 거치지 않고 비닐형태의 중합으로 진행된 것을 알 수 있었으며 그 이유로는 초기에 생성되는 라디칼중간체의 안정성으로 인해 개환반응과의 경쟁으로 고리단량체가 완전히 개환되지 않은 것으로 생각된다.
이상의 여러가지 2-비닐시클로 1,3-디술폰들은 그들의 구조에 따라 상이한 중합거동을 보였는데 고리단량체의 열역학적 안정성 및 라디칼을 도입하는 관능기의 구조가 라디칼 중합거동에 중요한 영향을 미치는 것으로 생각된다.
