Some conjugated polyacetylenes were prepared sucessfully with moderate yields by proper coupling methods from comercially available cheap starting material. 1-Phenyl-1,3,5-heptatriyne (7') was prepared by the use of 1-trimethylsilyl-1,3-pentadiyne which is a very stable precusor for 1,3-pentadiyne at room temperature. 1-Methoxy-4-phenylbut-1-en-3-yne (8') was directly introduced by using the phenyliodide and $PdCl_2(PPh_3)_2$ as a catalyst. 1-Phenyl-1,3-pentadiyne (9') and 1-phenyl-4-trimethylsilyl-1,3-butadiyne (10') were easily prepared from 8'. Trimethylsilyl group contributes to the stability of the diyne unit. 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatriyne (12') was synthesized by Cadiot-Chodkiewiez coupling reaction.
The near-UV induced photoreactions of 1-phenyl-1,3,5-heptatriyne (PHT) with undecylenic(10-undecenoic) acid methyl ester(UAME) has been investigated in n-hexane as a model reaction for PHT phototoxic action via the viral membrane damage. The photoreaction of PHT with 1-hexene has been investigated as a reference reaction. Four major photoadducts (1-4, 5-8) have been isolated in both cases and purified by normal and reverse phase liquid chromatography. The structures of these adducts were determined by mass, UV absorption, FT-IR, $^1H$ and $^{13}C$ NMR spectral analyses, one-and two-dimensional nuclear Overhauser effect (1D NOE and NOESY) studies, and $^1H-^1H$ homo correlation spectroscopy (COSY). All the data indicate that the adducts are cyclobutenes resulting from the [2+2] photocycloaddition of PHT to UAME and 1-hexene. The site of inital bond formation may be the $C_1$, $C_3$, $C_4$, and $C_6$ carbons of PHT with the 11 position of the fatty ester. These reactions most likely result in the formation of cumulene type diradical species. Irradiation of PHT with linoleic acid methyl ester (LAME) in deaerated solution of n-hexane at 350 nm yields six 1:1 photoadducts (9-14) as major products. The regiochemistry of these adducts were determined by $^{13}C$ NMR spectra.
Deaerated methanol solution of 1,4-diphenyl-1,3-butadiyne (DPB) was irradiated with UV light to obtain 1:1 photoadducts (15,16) and reduction products (17,18). The regiochemistry and stereochemistry of 15,16 were determined by distortionless enhanced by polarization transfer (DEPT) and NOE experiments, respectively, suggesting that the reactive site on the formation of the photoproducts is the terminal acetylenic carbon of the parent DPB. The photoaddition products seem to be originated from the singlet excited state via solvent stabilized intermediate and the reduction products seem to originate from the triplet excited state. Irradiation of conjugated triynes (PHT and DPH) in deaerated solution of tetrahydrofuran at 350 nm yields 1:1 photoaddition (21-32) and reduction products (19,20). The regiochemical configuration of the isolated photoadducts was obtained by assuming that the photoreaction occurs on one of the triple bonds of triynes. The vinyl radical intermediates are formed by α-hydrogenabstraction of $C_5$, $C_4$, $C_3$ and $C_2$ carbons of the parent triynes different from the photoreaction of DPB to methanol. All of these photoreactions are from the triplet excited states except the photoreaction of DPB with methanol to give 15,16.
여러가지 컨쥬게이트된 폴리아세틸렌들을 상업적으로 구할 수 있는 값 싼 출발물질로 부터 적당한 커플링 반응에 의하여 합성하였다. 1-페닐-1,3,5-헵타트리인의 합성에는 상온에서도 매우 안정한 전구물질인 1-트리메틸실릴-1,3-펜타디인을 사용하였다. 요오도화 벤젠과 염화팔라듐$(PdCl_2(PPh_3)_2)$을 촉매로 사용하여 1-메톡시-4-페닐-1-부텐-3-인을 직접 합성하였고 이 전구물질을 통하여 1-페닐-1,3-펜타디인과 1-페닐-4-트리메틸실릴-1,3-부타디인을 쉽게 합성하였다. 트리메틸실릴기는 디인 단위의 안정성에 기여하였고 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리인은 카디오트 커플링 반응에 의하여 합성하였다. 이 방법의 가장 중요한 장점은 트리메틸실릴기에 의하여 삼중결합이 안정화되기 때문에 화합물을 다루기쉽다는 것이다.
생체 막 손상을 통한 1-페닐-1,3,5-헵타트리인 (PHT)의 광독성 작용에 대한 모형 반응으로 근자외선에서 PHT와 운데실산 메틸 에스테르와의 광반응을 연구하였다. 그리고, 이 반응의 비교반응으로 PHT와 1-헥센과의 광반응도 연구하였다. 두 반응에서 각각 네 개의 주생성물이 정상 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의하여 분리 되었고 역상 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 순수화되었다. 이 주 생성물질들의 구조확인은 질량 분석법 (Mass), 자외선 분광 분석법(UV), 적외선 분광법 (FT-IR) 및 수소와 탄소 핵자기 공명 분광법(NMR)에 의해 이루어졌고 특히 핵자기 공명 분광법에서는 일차원과 이차원 핵 Overhauser 영향 (NOE와 NOESY) 연구와 수소-수소동종 관계 분광법 (COSY) 등이 사용되었다. 생성물은 모두 PHT와 올레핀의 [2+2] 광고리화 반응의 결과인 시클로부텐이었다. 초기 반응 위치는 PHT의 1, 3, 4, 와 6번 탄소와 올레핀의 말단 위치의 탄소이었고 반응은 큐물렌 형태의 디라디칼을 통하여 진행되는 것으로 밝혀졌다. 또한 공기가 제거된 PHT와 리놀산 메틸 에스테르와의 광반응에서도 1:1 광부가 생성물들이 액체 크로마토그래피에 의해 분리되었고 이 생성물들의 위치화학은 탄소 핵자기 공명 분광법과 COSY에 의해 이루어졌다.
컨쥬게이티드 폴리아세틸렌들의 반응성과 그 메카니즘을 상세히 연구하기위하여 1,4-디페닐-1,3-부타디인 (DPB)을 메탄올 용액 속에서 광반응을 진행하여 1:1 광부가 생성물과 환원된 생성물을 얻었다. 이 반응의 광부가 생성물의 위치화학과 입체화학은 핵자기 공명 분광법중 특히 DEPT와 NOE연구에 의해 결정되었다. 이 결과는 생성물의 초기 반응위치는 DPB의 말단 삼중 결합 탄소임을 설명한다. 생성 경로에 대한 자세한 연구를 진행하여 광부가 생성물은 단일항 여기상태에서, 환원된 생성물은 삼중항 여기상태에서 생성됨을 밝혔다. 테트라하이드로퓨란 용액에서 컨쥬게이티드 트리인 (PHT와 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리인) 을 광반응을 진행하여 1:1 광부가 생성물과 환원된 생성물을 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 분리 및 정제하였고 여러가지 분광 분석법으로 구조확인을 하였다. 특히, 생성물의 위치화학적 구조는 NMR의 COSY, NOE와 DEPT 실험등을 통해 이루어졌다. 컨쥬게이티드 트리인의 광반응은 디인의 광반응과는 다르게 트리인과 테트라하이드로퓨란과의 전하 이동 착물의 형성으로 인한 비말단 탄소의 알파-수소 제거에 의하여 진행되었다.
이 연구에서 다룬 반응은 모두 삼중항 여기 상태의 디라디칼을 거쳐서 진행된다. 단, 디인의 반응에서 광부가 생성물을 주는 반응만이 단일항 여기 상태를 거쳐 진행된다. 따라서 1-페닐-1,3,5-헵타트리인의 광독성을 규명하기 위한 광화학적인 연구결과는 비산화 반응경로 즉 자외선에 의하여 형성된 디라디칼이 생체막을 구성하는 지질과 광반응을 진행하여 생체막의 활성을 저해 또는 감소시키는 것으로 생각 된다.
