Radical Mediated Ring Expansion Reactions
The radical ring expansion reactions of vinyl epoxides were initiated by n-$Bu_3Sn$ radical addition to the vinyl epoxide, followed by epoxide, followed by epoxide fragmantion to the alkoxy radical, β-cleavage to produce the carbon-centered radical, and cyclization. Several noteworthy findings are as follows. First, ring expansion of vinyl oxaspiroheptanes with n-$Bu_3SnH$ and AIBN proceeded cleanly, yielding 2-vinylcyclohexanones in high yields due to the strong preference of 6-exo ring closure over 7-endo closure. Second, β-cleavage of alkoxy radicals occurred at the more highy substituted carbon. Finally, ring expansion of vinyl oxaspirooctane failed due to unfavorable β-cleavage of the alkoxy radical and 7-exo closure.
Also, three-carbon ring expansion reactions of silylated vinyl endo epoxides with PhS radical proceeded cleanly, allowing 8-,9-,10-membered rings in high yields.
Radical cyclization via Radical Translocations by a Novel 1,5n-$Bu_3Sn$ Group or a 1,5-Hydrogen Atom Transfer.
The reaction of the vinyl exo epoxide with n-$Bu_3SnH$ occurred smoothly, yielding initially the alkoxy radical bearing allyltin moiety. 1,5-n-$Bu_3Sn$ transfer proceeded rapidly and cleanly, yielding the allylic radical which underwent reduction, cyclization, and allylation. The vinyl epoxide with a cinnamyl substituent afforded exclusively the 5-exo product whereas allyl substituent afforded a mixture of 5-exo, 6-endo, and ayclized product. The exclusive 6-endo cyclization was realized with methallyl substituent and ayclic compound was not detected.
The radical allylation of allyl radical, obtained from 1,5-Sn translocation, with allyltri-n-butylstannane with activated allylstannanes such as 2-carbethoxyallyltri-n-butylstannane and 2-cyanoallyltri-n-butylstannane afforded allylated products.
비닐 스피로에폭시드의 자유라디칼 고리확장반응은 트리부틸틴라디칼이 비닐 에폭시드에 부과반응을 함으로써 시작되며 뒤이어 알콕시라디칼이 생성되고 베타 절단을하여 탄소에 라디칼이 생성되며 생성된 탄소라디칼은 고리화반응을 한다. 사각고리 비닐 스피로에폭시드 오각고리 비닐 스피로에폭시드는 고리확장 반응을 한 생성물을 얻었으나 육각고리 비닐 스피로에포기드는 고리 확장된 생성물을 얻지 못했다. 비닐 엔도에폭시드(18, 19, 20)와 티오페닐라디칼의 삼 탄소고리 확장반응은 팔각고리, 구각고리, 십각고리 화합물을 만드는데 매우 유용하다.
또, 비닐 엑소에폭시드와 트리부틸틴 히드리드와 반응은 트리부틸틴라디칼이 탄소탄소 이중결합에 부과하여 알콕시라디칼을 생성한다. 이 알릴틴을 포함하는 알콕시라디칼은 탄소에서 산소로 1,5-틴 이동이 일어나서 알릴라디칼을 생성한다. 생성된 알릴라디칼은 환원반응과 분자내 고리화반응과 분자간 부과반응을 할수있다. 분자내 고리화반응은 신나밀이치환되어 있을때에는 5-엑소 생성물이 주생성물이나 알릴이 치환되어있을때에는 6-엔도 생성물이 주생성물이다. 또, 메타알릴이 치환되어있는 경우는 6-엔도 생성물만생긴다.
1,5-틴 이동이 일어나서 생성된 알릴라디칼은 활성화된 알릴틴과 분자간 부과반응도 한다
