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Trialkylsilyl triflate mediated functionalization of carbonyl compounds = 트리알킬 실릴 트리플레이트에 의한 카르보닐 화합물들의 작용기화
서명 / 저자 Trialkylsilyl triflate mediated functionalization of carbonyl compounds = 트리알킬 실릴 트리플레이트에 의한 카르보닐 화합물들의 작용기화 / Yong-Gil Kim.
저자명 Kim, Yong-Gil ; 김용길
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1992].
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Trialkylsilyl triflates promoted addition reactions of dimethyl sulfide, pyridine, triphenylarsine and triphenylphosphine to carbonyl compounds such as aldehydes, α,β-acetylenic acetals, α,β-enals, α,β-enones have been studied. Several important findings have been found by the low temperature $^1H$-NMR spectroscopy. First, the addition reactions occurred at low temperature in dichloromethane and tetrahydrofuran. Second, arsoniosilylation of α,β-enones and enals occurred cleanly via 1,4-addition mode, whereas pyridiniosilylation of α,β-enals and triphenylphosphorylation of α,β-acetylenic acetals proceeded via the 1,2-addition mode at low temperature. Third, allylic 1,3-rearrangement of 1-alkoxyallylpyridinium salts to 3-alkoxyallylpyridinium salts were observed but no 1,3-rearrangement of 1-alkoxy-2-alkynylphosphonium salts was observed. Fourth, dimethyl sulfide and triphenylphosphine could form the corresponding salts not with ketones but with aldehydes in the presence of trimethylsilyl triflate (TMSOTf). Finally, the reaction of α,β-enones vis arsoniosilylation was reversible reaction. α-Alkoxyalkylation of α,β-enones could be carried out by the reaction of β-pyridinium salt silyl enol ethers with saturated and unsaturated acetals, followed by elimination of pyridine by using 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene(DBU). Also, β-arsonium salt silyl enol ethers derived from α,β-enals, triisopropylsilyl triflate and triphenylarsine are important intermediates for the reactive ylide. Furans were prepared in good yields by the reaction of the arsonium ylides and aldehydes. On the other hand, acetylenic acetals with triphenylphosphine and trimethylsilyl triflate (TMSOTf) afforded thermally stable 1-alkoxy-2-alkynylphosphonium salts. Generation of ylides was followed by treatment with the aldehydes in the presence of chlorotrimethyl silane(TMSCI) to afford the allenic phosphonium salts which were further converted to the 2,3-disubstituted furans. In the study on differentiation in ralative reactivities between aldehydes and ketones or acetals and ketals and it has been found that (i) only acetals cleanly converted into α-alkoxysulfonium salts and α-alkoxyphosphonium salts, (ii) aldehydes were selectively converted into α-silyloxysulfonium salts and α-silyloxysulfonium salts in the presence of ketones. Thus, ketones were chemoselectively protected to ketals by use of alkoxysilane as a nucleophile in the presence of aldehydes.

트리알킬실릴 트리플레이트에 의한 황화 디메틸, 피리딘, 트리페닐아르신과 트리페닐포스핀의 알데히드, 알파,베타-불포화 아세틸렌닉 아세탈, 알파,베타-불포화 알데히드와 알파,베타-불포화 케톤과 같은 카르보닐 화합물의 첨가반응들을 연구하였다. 저온의 양성자 핵자기 공명에 의해서 여러가지 중요한 현상이 관찰되었다. 첫째, 첨가반응들은 이염화메탄과 테트라하이드로퓨란에서 저온에서 일어났다. 둘째, 알파,베타-불포화 케톤과 알데히드의 아르소니오실릴레이션은 1,4-첨가반응 양식으로 깨끗히 일어나는 반면, 알파,베타-불포화 알데히드의 피리디니오실릴레이션과 알파,베타-아세틸렌닉 아세탈의 트리펜닐포스포릴레이션은 저온에서 1,2-첨가반응 양식으로 진행되었다. 세째, 1-알콕시알릴피리디늄 염의 3-알콕시알릴피리디늄 염으로의 1,3-알릴닉 전이가 관찰되었지만, 1-알콕시-2-알킨닐포스포늄 염의 1,3-전이는 관찰되지 않았다. 네째, 황화디메틸과 트리페닐포스핀은 트리메틸실릴 트리플레이트 존재하에서 케톤과 반응하지 않지만 알데히드와 반응하여 상응하는 염을 만든다. 마지막으로, 아르소니오실릴레이션을 통한 알파,베타-불포화 케톤의 반응은 가역반응이였다. 알파,베타-불포화 케톤의 알파-알콕시알킬레이션은 베타-피리디늄 염실릴 엔놀 에테로와 포화, 불포화 아세탈과의 반응과 1.8-디아자바이시크로[5,4,0]운데크-7-엔에 의한 피리딘의 제거에 의해서 진행되어진다. 또한, 알파,베타-불포화 알데히드, 트리아이소프로필실릴 트리플레이트와 트리페닐아르신 으로부터 유도된 베타-아르소늄 염 실릴 엔놀 에테르는 반응성이 좋은 일리드를 만드는데 있어서 중요한 중간체이다. 따라서, 퓨란은 아르소늄 일리드와 알데히드의 반응에 의해서 좋은 수율로 얻어진다. 마찬가지로, 아세틸렌닉 아세탈과 트리페닐포스핀, 트리메틸실릴 트리플레이트의 반응은 열 적으로 안정한 1-알콕시-2-알킨닐포스폰늄 염을 준다. 이것의 일리드와 염화트리메틸실란 존재하에서 알데히드와의 반응은 알렌닉포스폰늄 염을 주고 이 염은 2,3 위치가 치환된 퓨란으로 변환되어진다. 알데히드와 케톤, 아세탈과 케탈의 상대적인 반응성의 차이에 대한 연구에서 아세탈은 알파-알콕시슐폰늄 염과 알파-알콕시포스폰늄 염으로 만들어지고, 알데히드는 케톤 존재하에서 알파-알콕시슐폰늄 염과 알파-알콕시포스폰늄 염으로 선택적으로 만들어지는것이 발견되었다. 그러므로 케톤은 알데히드 존재하에서 알콕시실란을 사용해서 케탈로 만들어 선택적으로 보호기를 도입할수 있었다.

서지기타정보

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청구기호 {DAC 92007
형태사항 vii, 123 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김용길
지도교수의 영문표기 : Sung-Gak Kim
지도교수의 한글표기 : 김성각
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 115-123
주제 Chemistry, Organic.
Functional groups.
카르보닐 기. --과학기술용어시소러스
유기 화학. --과학기술용어시소러스
유기 화합물. --과학기술용어시소러스
Carbonyl compounds.
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