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1,3-Dipolar cycloaddition of thiazolium betaine derivatives = 티아졸륨 베타인 유도체의 1,3-쌍극성 고리첨가 반응
서명 / 저자 1,3-Dipolar cycloaddition of thiazolium betaine derivatives = 티아졸륨 베타인 유도체의 1,3-쌍극성 고리첨가 반응 / Dong-Jin Kim.
저자명 Kim, Dong-Jin ; 김동진
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1992].
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초록정보

Some kinds of N-containing heterocyclic compounds were prepared and their $pK_a$ values were determined as part of their structures and reaction studies. By the values determined in this work, the basicities of exocyclic N-containing thiazoles were much higher than those generally expected. 3-Substituted-5,6-dihydroimidazo[2,1-b]thiazoles 25 and 26 reacted readily with α-haloketones or α-haloester such as 2-bromoacetohpenones or ethyl bromoacetate in acetone at room temperature, providing the corresponding 3,7-disubstituted-5,6-dihydroimidazo[2,1-b]thiazolium bromides 31. In addition, 3-phenyl-6,7-dihydro-5H-thiazolo[3,2-a]pyrimidinium bromides 32 were synthesized by N-alkylation reaction of 3-phenyl-6,7-dihydro-5H-thiazolo[3,2-a]pyrimidine (30) and 2-bromoacetophenones or ethyl bromoacetate in more mild condition, in benzene at 10℃. 3-Methyl-2-methylimino-4-phenyl-$\triangle^4$-thiazoline (28) reacted with ethyl bromoacetate in refluxing benzene, giving the corresponding N-alkylated salt 33, while the products obtained in reaction with α-bromoacetophenone were not the simple N-alkylated compound but the mixture of 3-methyl-2-methylimino-4-phenyl-$\triangle^4$-thiazolium bromide (34) and pyrrolothiazine 35. We have proposed the mechanism of this reaction that iminothiazoline 28 acts not only as a nucleophile but also as a base. The imidazothiazolium betaines 42 were generated in situ from the imidazothiazolium bromides 31 and triethylamine. The reaction of these imidazothiazolium betaines with ethyl propiolate provided geometric cis, trans isomers 43 and 44 containing 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]imidazole. We have proposed the mechanism of this reaction that involves 1,3-dipolar cycloaddition, isomeric rearrangement, and then nucleophilic addition successively. The ratio of trans and cis isomers was depended on the temperature and solvents. The stereoselectivity of trans isomers increased with increasing temperature and decreasing polarity of solvents. The imidazothiazolium betaine 42a reacted readily with DMAD or dibenzoylacetylene gave analogous 1:2 cis, trans adducts 58a and 59a, 60a and 61a, respectively, to 43 and 44. The thiazolopyrimidinium betaine 62a reacted with acetylenic dipolarophiles to give 1:1 heterotricyclic adduct and 1:2 cis, trans adducts. The product ratio of 1:1 and 1:2 adducts was changed by the reactivity of dipolarophiles.

티아졸 고리의 2-위치에 콘쥬게이션된 질소 원자를 포함하는 여러 종류의 이환 고리화합물을 합성하고 그의 구조 및 반응성을 연구할 목적으로 $pK_a$값을 측정하였다. 본 연구의 측정결과에 의하면 이와같은 티아졸 화합물의 염기도는 일반적으로 예상할 수 있는 것보다 매우 높은 값을 나타내었다. 3-치환된 5,6-디히드로이미다조[2,1-b]티아졸 25과 26은 2-브로모아세토페논, 브로모아세트산 에틸과 같은 α-할로케톤이나 α-할로에스테르와 상온에서 반응하여 3,7-치환된 5,6-디히드로이미다조[2,1-b]티아졸륨 염 31을 생성된다. 또한 3-페닐-6,7-디히드로-5H-티아졸로[3,2-a]피리미디늄 염(32)는 3-페닐-6,7-디히드로-5H-티아졸로[3,2-a]피리미딘과 (30)과 2-브로모아세토페논이나 브로모아세트산 에틸과 벤젠을 용매로 하는 온화한 반응조건에서 합성될 수 있다. 그러나 3-메틸-2-메틸이미노-4-페닐-$\triangle^4$-티아졸린(28)의 경우에는 다른 결과를 나타낸다. 즉 28은 브로모아세트산 에틸과는 벤젠 환류조건에서 반응하여 단순히 N-알킬화된 4차 암모늄염 33을 생성하지만, 2-브로모아세토페논과는 반응하여 3-메틸-2-메틸이미노-4-페닐-$\triangle^4$-티아졸륨염 (34)와 피롤로티아진 고리화합물 35의 혼합물을 생성한다. 이는 출발물인 이미노티아졸린 28이 반응중에 친핵체로만 작용하는 것이 아니라 강한 유기 염기로 작용하기 때문 인 것으로 생각되며 이에 대한 반응 메카니즘을 제시하였다. 이미다조티아졸륨 염 31과 트리에틸아민으로부터 생성된 이미다조티아졸륨 베타인 42은 프로피온산 에틸과 쉽게 반응하여 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]이미다졸 고리를 포함하는 1:2 cis, trans의 이성체 43, 44를 생성한다. 이 반응은 1,3-쌍극성 고리화 반응, 재배열된 이성질화 반응, 친핵성 첨가반응을 거치는 것으로 사료되며, cis, trans 이성체의 상대 생성비는 반응온도와 용매에 의존한다. 즉 trans 이성체의 입체선택성은 온도가 증가하고 반응용매의 극성이 감소할수록 증가하였다. 또한 이미다조티아졸륨 베타인 42은 DMAD나 디벤조일아세틸렌과 같은 아세틸렌계 친쌍극성 화합물과도 반응하여 43, 44와 동등한 화합물인 cis, trans의 이성체 58a와 59a, 그리고, 60a와 61a를 각각 생성한다. 티아졸로피리미디늄 베타인 62a는 아세틸렌계 친쌍극성 화합물과 반응하여 이미다조티아졸륨베타인 42의 반응에서와는 다르게 1:1 삼중고리 화합물과 1:2 cis, trans 이성체의 혼합물을 생성한다. 이와같은 1:1 생성물과 1:2 생성물의 생성비는 친쌍극성 화합물의 반응성의 크기에 따라 변화한다. 즉 친쌍극성 화합물의 반응성의 크기가 증가할수록 1:2 생성물의 생성비가 증가하였다.

서지기타정보

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청구기호 {DAC 92005
형태사항 vii, 78 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김동진
지도교수의 영문표기 : Sang-Woo Park
공동교수의 영문표기 : Yong-Hae Kim
지도교수의 한글표기 : 박상우
공동교수의 한글표기 : 김용해
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 75-78
주제 Thiazoles.
Chemical reactions.
고리화 첨가. --과학기술용어시소러스
유기 화학. --과학기술용어시소러스
유기 화합물. --과학기술용어시소러스
Ring formation (Chemistry)
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