In order to control stereoselectivity in the asymmetric reduction of ketones, a series of new chiral aminoalcohols have been synthesized from (S)-indoline-2-carboxylic acid. It was possible to do stereocontrolled enantioselective reduction of ketones to (R)-form and (S)-form of secondary alcohols, respectively, using new chiral aminoalcohols with borane (up to 96% ee).
Diastereoslective reduction of chiral α-ketoamides to the α-hydroxy acids has been carried out by the reaction of chiral α-ketoamides with borohydrides in the presence of lithium bromide(95:5).
Stereocontrolled addition of diethylzinc to aldehydes provided chiral ethylated alcohols(up to 97%ee). The opposite optically active secondary alcohols were successfully obtained in high optical yields from the enantioselective addition of diethyzinc to aldehydes catalyzed by aminoalcohols, respectively.
The asymmetric Diels-Alder reaction between chiral acrylates and diens gave cycloaddition products with high diastereoface selectivity(＞98%ee). The diastereoselectivities were affected by the various conditions such as Lewis acids, solvents and reaction temperatures.
The asymmetric 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides to chiral α,β-unsaturated amides gave the two isoxazolines with the high diastereoselectivity(96:4). The degrees of selectivity were studied under various conditions.
비대칭 유기반응에 있어서 키랄보조체로 사용되면서 광학수율을 높일수 있는 새로운 광학활성 물질인 아미노알콜들을(1 과 2) 인돌린-(2)-카르복실산(3)으로부터 합성했다.
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이것들과 보란을 이용하여 케톤을 비대칭 환원시켰다. 그결과 아미노알콜, 1을 사용한 경우와 2를 사용한 경우에 환원된 알콜의 절대구조가 반대가 나오는 흥미로운 결과를 얻었다. 즉, 1b를 사용했을때 96%ee의 (R)-절대구조를 가지는 2급 알콜이 얻어진 반면에 2a를 사용했을 때는 92%ee의 (S)-절대구조의 알콜이 얻어졌다.
또한 이 아미노알콜들과 디에틸아연을 이용하여 알데히드에 비대칭 에틸화반응을 시켰을 때도 환원반응에서와 마찬가지로 얻어지는 알콜의 절대구조가 반대인것이 나왔다. 즉, 1b를 사용했을 때에는 (S)-절대구조의 알콜이 96%ee 얻어졌고 2a를 사용할 때는 90%ee의 (R)-절대구조가 얻어졌다.
이러한 결과들은 같은 절대구조를 가지는 아미노산에서 유도된 아미노알콜을 키랄보조체로 이용하여 비대칭반응 시킬때 그것의 입체효과 차이에 의한 산물의 절대구조를 조절하는 첫번째 예이다.
인돌린-2-카르복실산에서 유도되는 새로운 광학활성 α-케토아미드들을 선택적비대칭 환원반응 시켜보았다. 환원제로는 리튬보로하이드라이드, 소디움보로하이드라이드를 각각 사용해 보았을 때 리튬보로하이드라이드가 리튬브로마이드 촉매량 존재하에서 가장 좋은 결과를 주었다(95:5). 같은 출발물질을 Grignard시약과 유기리튬시약으로 선택적 알킬화반응을 시켰을때 Grignard시약을 이용했을때가 더 좋은 결과를 주었다(96:4).
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광학활성인 새로운 아크릴래이트(3a-3c)를 인돌린-2-카르복실에스테르로부터 합성했다. 이것들을 사이클로펜타디엔과 비대칭 Diels-Alder 반응을 시켰을때 디에틸알루미늄클로라이드 루이스산하에서 3b가 가장좋은 선택성을(>99% ee) 주었으며, 니트릴옥사이드와 비대칭 1,3-극성고리화반응을 시킬때는 3c가 가장 높은 선택성을 (95:5) 나타냈다.
