The development of alternative energy has received renewed interests in recent years because of the global demand for a decreased dependence on petroleum for production of fuels and chemicals. Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is a heterogeneous catalytic process for the production of clean hydrocarbon fuels or chemicals from syngas (CO + $H_2$), which can be derived from nonpetroleum feedstocks such as coal, natural gas, and biomass. Among the various metal catalysts for the FTS, Iron has many advantages for the FTS study with very cheap prices. Iron-based catalysts are used for high temperature Fischer-Tropsch (HTFT) process, and can not only used for the production of paraffin products but also suitable for the production of olefin products, which are important chemical feedstocks. The aim of study was to study of high temperature Fischer-Tropsch synthesis and to develop the efficient iron-based catalysts to afford good activities and selectivities.
In the present work, two kinds of iron-based nanocatalysts were successfully synthesized (iron carbide/silica sphere assemblies and iron carbide/carbon sphere assemblies). For the silica sphere supported nanocatalyst, catalytic activity was not observed. For the carbon sphere supported nanocatalyst, the catalyst showed the much higher FTY value $(7.78 × 10^{-4} mol_{CO}/g_{Fe}·s)$ than those of the previously reported highest value. Such a high FTY can be attributed to the smaller size iron particles and low metal-support interaction observed with carbon leads to good iron oxide reduction behavior. Although this catalyst has a high FTY value, however, the total CO conversion was quite low (~19%) and the selectivity was not good enough as compared with recent researches. Further research based on the iron carbide/carbon sphere nanocatalyst could be new possibilities for tuning the catalytic properties for the high temperature Fischer-Tropsch synthesis.
최근 원유의 고갈로 인한 유가상승으로 인해 대체에너지 연구가 큰 관심을 일으키고 있다. 특히 피셔-트롭시 합성법이라는 촉매반응은 석탄, 천연가스 및 바이오매스와 같은 천연가스로부터 얻어진 합성가스 (일산화탄소와 수소)로부터 다양한 고부가가치 제품들을 생성할 수 있는 기술에 핵심 공정으로 알려져 있다. 피셔-트롭시 반응은 보통 반응온도에 따라 저온 피셔-트롭시와 고온 피셔-트롭시로 나눌 수 있는데, 피셔-트롭시 반응에 활성을 띄는 다양한 금속 중에 특히 철은 가격이 매우 저렴하다는 점과 함께 다양한 이점이 있기에 상업적으로나 연구목적으로 많이 연구되고 있다. 철 기반의 촉매는 고온 피셔-트롭시 반응을 통해 파라핀계 탄화수소 생성물 뿐만 아니라, 각종 화학제품의 중요 공급원료가 되는 올레핀계의 생성물들도 얻을 수 있게 한다. 본 연구에서는 상업적으로 이용가치가 있는 우수한 성능의 촉매를 개발하기 위해 다양한 형태로 철 기반의 나노촉매를 디자인하고, 실험실 수준에서 직접 고온 피셔-트롭시 반응을 구현함으로써 나노구조체의 성질에 따라 반응성에 어떠한 영향을 주는지 알아보기 위해 연구를 진행하였다. 기존의 철 기반의 피셔-트롭시 합성 용 촉매들 보다 훨씬 작은 5 nm에 이르는 산화철 나노입자를 만들었고, 이를 각각 구형 실리카 지지체와 구형 탄소 지지체에 고르게 분산시켜 촉매를 제조하였다. 철 입자는 피셔-트롭시 반응 도중 철 카바이드로 상이 변하게 되는데 반응에 실질적인 활성을 띄는 상은 헤그 카바이드 종으로 알려져 있다. 따라서 합성된 나노구조체를 일산화탄소 가스로 열처리를 해줌으로써 구형 지지체 표면에 있는 산화철 입자들을 헤그 카바이드 종으로 상변환 시켜 주었다. 실리카 지지체의 경우 표면의 철 입자와 지지체 간의 화학적 상호작용이 커서 철 입자가 헤그 카바이드 상으로 거의 바뀌지 않았고 예상대로 피셔-트롭시 반응에서 활성을 거의 띄지 않았다. 탄소 지지체의 경우 표면의 철 입자가 대부분 헤그 카바이드 상으로 바뀌었고, 반응성을 띄어 각종 탄화수소 및 부생성물들을 확인할 수 있었다. 단위 시간, 단위 철 g 당 일산화탄소로부터 탄화수소로 변환시키는 능력을 나타내는 FTY 값은 기존에 연구 되어 있는 다양한 철 나노촉매들보다 훨씬 높은 값 $(7.78 × 10^{-4} mol_{CO}/g_{Fe}·s)$을 나타내었다. 하지만, 넣어준 반응물에 비해서는 상대적으로 낮은 일산화탄소 전환율 (약 19%)을 보였다. 이는 즉, 철 입자 각각이 가지는 효율은 매우 높지만, 전체 촉매 양에 비해서는 상대적으로 낮은 전환율을 가진다는 의미이다. 선택도 측면에서 볼 때에도 원치 않는 메탄의 생성이 많지만, 높은 FTY 값을 가진다는 장점을 이용해 연구를 더 진행하여 촉매를 개선시킨다면 좋은 성능을 가지는 고온 피셔-트롭시 합성 용 철 나노촉매를 개발할 수 있을 것이라 기대한다.
