Pyroprocessing is the future key technology to recycle spent nuclear fuel in the Republic of Korea. Because of its economics, non-proliferation, and the reduction of high-level nuclear waste, a number of scientists have paid their interests in the development of pyroprocessing and many researches have being still studied. Especially, they have been focusing on the simulation of the electrorefining and electrowinning processes, which enable to separate uranium and transuranium elements (TRU) from other elements in spent nuclear fuel with electrochemical process, for their optimization with high efficiency.
The exchange current density is one of the important parameters in Butler-Volmer equation, which is mainly used to simulate and evaluate the electrorefining process. When a redox potential is applied to the system, the amount of the reduction is proportional to the exchange current density so that the exact value of exchange current density is required to make the simulation of electrochemical processes more accurate. However, a few researches were merely performed to study the exchange current density of lanthanides and actinides, and even the performed researches have shown quite different results from each other.
In this study, the exchange current densities of lanthanum (La), cerium (Ce), and uranium (U) in high temperature LiCl-KCl molten salt were obtained and compared by two different electrochemical methods. For the measurements, the Tafel plot and the linear polarization were employed and the cyclic voltammograms were measured to obtain the equilibrium potentials for La, Ce, and U. At the equilibrium potential, the experimental dynamic range for the Tafel plot and the linear polarization was determined. Using the Tafel plot, the charge transfer coefficient, which makes it possible to understand the electrochemical reaction of metal ions in the LiCl-KCl molten eutectic system more reliable and accurate, was calculated as well.
As a result, the exchange current densities of La, Ce, and U by the Tafel plot and the linear polarization were determined to be 8.31 ± 0.58 $mA/cm^2$, 19.55 ± 0.38 $mA/cm^2$, and 18.25 ± 0.93 $mA/cm^2$ at the normal operation temperature of 500 ℃, respectively. In addition, the temperature and concentration dependency of the exchange current density was investigated in various conditions. The temperature dependency followed the Arrhenius’ law and the concentration was linearly proportional to the exchange current density.
파이로프로세싱 공정기술은 한국의 차세대 사용후핵연료 재활용기술이다. 본 공정기술의 과학기술적 장점으로는 핵비확산성을 가지고 있으며 재처리 후 재사용한 연료로 인한 경제성 확보와 재사용으로 의한 방사성폐기물 양의 감소로 인하여 주목 받고 있으며 많은 연구가 진행되고 있다.
사용후핵연료 재활용기술인 파이로프로세싱의 공정효율을 결정짓는 전해정련 및 전해제련 과정에서는 전기화학적인 방법으로 우라늄과 초우라늄 원소들을 사용후핵연료 내에 포함된 희토류 원소 등의 방사성붕괴생성물(fission products)로부터 분리해내는 작업이 이루어진다. 이를 통해 획득한 장반감기 고독성 액티나이드 원소를 혼합핵연료로 성형 가공하여 고속로나 미임계 가속기기반 핵종변환시설에서 단반감기 핵종으로 변환시켜 방사성 독성을 획기적으로 줄일 수 있다. 다만, 중성자 흡수단면적이 큰 란타나이드 원소들에 의해 핵종변환 효율의 저감효과를 초래함으로 최소의 불순물을 포함되도록 파이로공정시스템을 모사하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
전해정련 및 전해제련을 모사함에 있어 전기화학반응식인 버틀러-포머 식이 이용되는데, 중요한 변수 중 하나로 교환전류밀도가 있다. 교환전류밀도는 산화환원전위가 인가되었을 때, 해당 원소가 일정 시간에 얼마나 환원되는지 결정짓는데 매우 중요한 변수가 되므로 정확한 값을 요구하게 된다. 하지만 현재까지 교환전류밀도에 관한 연구는 거의 전무하며 몇몇 연구에서 주 연구목적이 아닌 부수적인 결과로써 진행된 연구의 결과가 발표된 경우가 있다. 이 또한 실험 결과의 오차가 상대적으로 커서 아직 신뢰성 있는 연구 결과는 없는 상태이다.
본 연구에서는 전기화학실험을 통하여 고온 LiCl-KCl 용융염에서 La, Ce과 U 의 교환전류밀도를 구하였으며 두 가지 다른 실험방식을 통하여 얻은 결과를 비교 분석하였다. 교환전류밀도는 Tafel plot와 Linear polarization 방법을 이용하여 얻었으며 실험을 위해 필요한 평형전위는 순환전압전류법을 통하여 획득하였고 각각 -2.045±0.006 V, -1.98±0.02 V, -1.39±0.01 V의 값을 가졌고 이전 발표된 논문들과도 비슷한 값임을 확인했다. 순환전압전류법을 이용하여 구한 평형전위를 통해 과전압이 큰 경우와 작은 경우에서의 전압-전류 그래프를 얻을 수 있었다. 이를 통해 구한 La, Ce과 U의 교환전류밀도는 8.31±0.58 $mA/cm^2$, 19.55±0.38 $mA/cm^2$, 18.25±0.93 $mA/cm^2$로써 파이로공정 모사 프로그램에서 일반적으로 가정한 10 $mA/cm^2$와는 다른 값을 가짐을 알 수 있었다.
아울러 Tafel plot을 통하여 전하전이계수를 계산해낼 수 있었다. 전하전이계수는 전기화학반응에서 산화와 환원이 어느 비율로 일어나고 있는지를 알 수 있는 척도인데, 보통의 경우 0.5로 가정하여 파이로공정의 전산모사에 적용하고 있다. 하지만 이 계수 또한 정확한 교환전류밀도 및 시스템 모사에 영향을 미칠 수 있는 변수로써 정확한 값을 구하기 위한 연구가 수반되어야 하며 본 연구를 통해 실험적 물성치를 획득할 수 있었다. Tafel plot에서 피팅(fitting)된 기울기를 통해 전하전이계수를 계산하였고 La, Ce과 U 모두 0.5 보다 더 큰 0.69±0.02, 0.55±0.01, 0.68±0.03의 값을 보임을 확인할 수 있었다.
실험을 통해 교환전류밀도 및 전하전이계수를 구하였으나 일정 온도 및 농도에 대해서만 할 경우 온도 및 농도의 변화에 대하여 시스템 모사의 정확도가 불확실하다. 이에 450 ℃ 에서 550 ℃ 사이 온도에서 25 ℃ 간격으로 La, Ce, 그리고 U의 교환전류밀도를 측정하여 온도-교환전류밀도의 상관관계를 확인하고 Arrhenius 법칙이 잘 적용되는지도 확인하였다. 또한 0.50 wt.%의 저농도에서 10.18 wt.%의 고농도까지 농도 변화를 주면서 교환전류밀도의 크기 변화를 관찰하였다. 교환전류밀도 식을 통하여 유추한대로 선형적인 관계를 가지고 농도 변화에 따라 교환전류밀도 값도 증가함을 확인할 수 있었으며 이전에 발표된 논문에서 제시된 교환전류밀도 값들을 농도에 따른 보정을 통해 상대비교를 수행할 수 있었다.
