Graphene, after being first isolated in 2004, has received great scientific attention because of its distinctive two-dimensional band structure and unique physical and electronic properties. Graphene synthesis has been developed since mechanical exfoliation methods. After mechanical exfoliation, graphene was exfoliated by chemical methods and synthesized by the graphitization of SiC single-crystal surfaces. Then graphene was precipitated on transition metal surfaces. Recently, graphene was grown by chemical vapor deposition (CVD) on transition metal, and these CVD methods can be obtained high-quality and large-area graphene. In order to use the graphene in electronic applications and combine the graphene into industry actually, it is important to understand the properties and nature of graphene in various conditions.
We report here the observation of suspended CVD growth graphene during heating condition using transmission electron microscopy. To minimize the electron beam damage on graphene, the multi-layer graphene used in this experiment. This observation reveals the crystallinity improvement of residue-free gra-phene during heating by self-repair of the lattice. Also, the graphene sheet containing metal residue (consid-ered as copper particles remained after CVD graphene copper etching) was ripped by electron-beam excited metal-catalyst reaction. The seriously ripped graphene due to metal-catalyst reaction and electron beam damage could not recover even though heated for self-healing. By the way, graphene nanopore within critical size filled by self-healing at elevated temperature to minimized free energy.
그래핀은 2004년에 처음으로 분리된 이후, 독특한 2차원 결합 구조와 유니크한 물리적, 전기적 성질들때문에 많은 과학적 관심을 받아왔다. 처음 그래핀이 물리적으로 박리 시키는 방법으로 분리된 이후, 화학적 방법의 박리, SiC 단결정 표면에 흑연화 시키는 방법, 전이금속 표면에 침전 시키는 방법 등으로 발전해 왔다. 최근에는 전이금속 표면에 CVD방법을 이용해 그래핀을 성장시키는 방법으로 고품질 대면적의 그래핀을 얻을 수 있게 되었다.
고품질의 그래핀은 전기와 열의 뛰어난 도체로써, 많은 전기적 분야에 접목하고자 하는 노력들이 행해져왔다. 이러한 그래핀을 실제 여러분야의 산업에 응용하기 위해서는 여러 조건하에서의 그래핀의 특성을 이해하는것이 중요하다.
이 논문에서는 투과 전자 현미경을 이용하여 온도를 올려가면서TEM용 그리드에 서스팬드 되어 있는 CVD 성장 그래핀의 관찰에 대해 보고하였다. 전자빔에 의한 그래핀의 데미지를 최소화하기 위하여 다중층 그래핀을 TEM용 그리드에 직접 트랜스퍼 하는 방식이 사용되었다.
이 실험에서는 크게 3가지 현상이 관찰되었다. 첫째로, 구리 위에 성장시킨 그래핀을 그리드에 트랜스퍼하는 과정 후 잔여물이 남아 있지 않은 깨끗한 그래핀의 경우 온도가 올라감에 따라 그래핀의 결정성이 향상되는 것이 관찰되었다. 그 결정성의 향상은 온도의 증가에 따른 그래핀 탄소 원자들의 운동성의 증가에 의한 것으로 생각된다.
둘째, 구리위에 성장시킨CVD그래핀을 그리드에 트랜스퍼 하는 과정에서 남은 구리입자로 생각되는 금속 잔여물이 존재하는 그래핀의 경우 TEM관찰을 위해 전자빔을 조사하자 그래핀이 찢어지는 현상이 관찰되었다. 이러한 그래핀의 찢어짐은 전자빔에 의해 야기된 금속-촉매 반응으로 인해 금속촉매가 그래핀의 C-C 결합을 끊는 역할을 하여 그래핀이 찢어지는것으로 생각된다.
셋째, 금속-촉매 반응으로 인해 광범위한 면적에 손상을 입은 그래핀은 온도를 올려도 찢어진 부분이 복구가 되지 않았다. 한편 임계크기 이내의 작은 나노기공의 경우 온도가 올라감에 따라 그래핀의 자가복구에 의해 기공이 메꾸어지는 현상이 관찰 되었다. 이러한 자가 치유의 경우 그래핀 나노기공의 표면과 홀 주위 부분의 표면 에너지의 차이에 의해 온도가 증가함에 따라 표면 에너지의 총합을 줄이기 위해 다중층 그래핀의 탄소 원자들이 기공을 메워서 생기는 현상으로 보인다. 그래핀의 경우 그래핀 시트의 C-C 결합으로 이루어진 면의 표면 에너지에 비해 그래핀의 가장자리의 표면 에너지가 매우 크기 때문에 최대한 가장자리를 없애기 위해 나노기공을 메우는게 에너지적으로 안정해진다. 또한 표면장력의 차이가 크기 때문에 그래핀의 두께에 비해 비교적 큰 지름의 나노기공도 자가 치유를 하는것이 가능하다.
