Self-assembled block copolymer (BCP) thin films have been extensively studied for applications involving the generation of functional nanostructures. Moreover, directed self-assembly (DSA) based on BCPs with excellent pattern resolution, cost-effectiveness, and scalability is a practical method for complementing optical lithography. Si-containing BCPs such as poly(styrene-block-dimethylsiloxane) (PS-b-PDMS) can provide sub-20 nm resolution with long range ordering and high etch resistance. However, the difficulty in achieving perpendicularly oriented micro-domains due to the large difference of surface energy between the two blocks limits aspect-ratio (AR) for the subsequent pattern transfer process. We introduce a way to enhance the AR of the self-assembled patterns obtained from cylinder-forming PS-b-PDMS BCPs by preparing thick PS brush layers underneath, successfully achieving ARs of 1.4-3.5. Moreover, nano-scale Si topographic patterns with AR of 4.1 obtained using the HAR patterns as an etch mask are also demonstrated. This study suggests a facile self-assembly methodology to obtain practical nano-patterns
미세 전자기기에 대한 관심이 대두되고 있는 상황에서 반도체의 고집적화에 맞춰 소자의 크기를 나노미터 단위로 미세하게 조절하는 기술이 매우 중요해졌다. 그 동안 광학 리소그라피 기술은 미세 전자기기를 제작하는 데 핵심 기술로서 기여했지만 고 해상도를 위한 미세 패턴 제작에 한계에 도달했다. ArF immersion 이후로 고 해상도를 만족시키는 대안으로서 EUV 광원이 등장했지만 소스 파워문제나 마스크 결함 문제로 개발에 부진하고 있는 상황이다.
또 다른 차세대 RET (resolution enhancement technique)의 하나로서 블록 공중합 고분자 (block copolymer, BCP)를 기반으로 하는 DSA (directed self-assembly) 기술이 주목을 받고 있다. BCP는 서로 다른 두 고분자의 끝을 공유결합을 통하여 붙여 놓은 물질로, 적절히 상분리를 유도하면 5 - 100 nm 크기의 주기적인 나노 패턴을 생성할 수 있다. 또한 기존의 광학 리소그라피 장비를 이용하기 때문에 공정 면에서 매우 유리하며 EUV와 비교했을 때 비교할 수 없을 정도 낮은 공정비용 또한 큰 기술적 장점이라고 할 수 있다.
현재 기술 로드맵을 통하여 예측하여 볼 때, DSA가 20 nm 이하 수준의 CD (critical dimen-sion)와 CD의 10 - 15% 이하의 LER (line edge roughness)과 LWR (line width roughness)을 만족시키기 위해서는 기존의 PS-b-PMMA BCP보다 상 분리 경향성이 대폭 증가된 높은 χ (Flory-Huggins interaction parameter)의 다른 BCP를 활용해야 한다. 게다가 높은 χ 를 갖는 BCP는 모서리 거칠기 측면에서 매우 유리하며 결함 농도 또한 낮아 패턴 퀄리티를 효과적으로 개선할 수 있는 장점이 있다.
PS-b-PDMS은 PS-b-PMMA에 비해 약 4배 정도 큰 χ값을 갖는 BCP로 20 nm 이하 미세 패턴을 형성하는 데 유리한 물질이다. 또한 PDMS 블록 안에 Si이 함유되어 있어 RIE 에칭 공정에서 PS 블록을 쉽게 제거할 수 있어 에칭 마스크로서 활용도가 높다. 하지만 높은 χ를 갖는 BCP는 두 블록 사이의 에너지 차이가 크기 때문에 기판에 수직방향이 아닌 수평방향으로 정렬하려는 특징이 있다. BCP를 이용한 DSA 기술의 최종 목표가 패턴을 전사하는 데에 있기 때문에 차후의 패턴 전사 공정에 유리하게 적용하기 위해서는 높은 χ를 갖는 BCP가 높은 종횡비를 갖는 것이 매우 중요하다.
이번 논문에서는 BCP 아래에 긴 사슬 브러쉬를 이용해 높은 종횡비를 갖는 BCP 나노 패턴을 형성하고 Si 기판에 전사함을 보임으로서 에칭 마스크로서 유용하게 사용할 수 있음을 보이고자 하였다. 두꺼운 브러쉬 층을 만들기 위해서 진공 오븐에서 열처리를 통해 기판과 공유 결합하는 grafting과 UV를 조사해 고분자 사슬 사이의 결합을 끊고 연결해 하나의 단단한 네트워크를 형성하는 cross-linking 방법을 사용하였다. 큰 분자량을 갖는 폴리스타이렌 브러쉬 (PS 130k brush)는 grafting 만으로도 약 20 nm 두께의 매우 균일한 브러쉬 층을 형성했고, cross-linking은 용액의 농도에 비례해 20 - 100 nm로 두께를 다양하게 조절할 수 있었다. 특히 긴 사슬 브러쉬를 grafting으로 형성한 뒤에 BCP를 올리고 용액 어닐링을 해 주었을 때 브러쉬의 긴 사슬이 BCP 층에 침투해 내부 혼합층을 형성하는 것을 실험적으로 알아냈고 이론적으로 설명했다. 이는 PS-b-PDMS가 정렬할 때 PS의 상대적인 부피 분율을 증가시키는 작용을 하기 때문에 결과적으로 정렬된 선 패턴이 쉽게 끊기는 것을 확인했다. 이를 보안해주기 위해 PDMS에 친화적인 헵테인을 적절히 혼합해 잘 정렬된 주기적인 나노패턴을 형성했다. 또한 긴 사슬을 갖는 브러쉬를 grafting으로 층을 형성한 경우 짧은 사슬을 갖는 브러쉬를 사용했을 때 보다 더 높은 vapor pressure조건에서 용매 어닐링을 해야 한다는 것을 실험적으로 확인하였다.
최종적으로 만들어진 패턴은 20 nm 이하 CD값을 만족하면서 grafting을 했을 때 종횡비가 최대 1.4까지, cross-linking을 했을 때에는 최대 3.2까지 향상되었다. 패턴 퀄리티 분석을 위해 CD, pitch, LER, LWR을 패턴 높이에 따라 통계적으로 조사했다. Grafting으로 브러쉬 층을 형성한 경우 HAR모두 높이가 높아지더라도 CD와 pitch 변화가 없이 유지하였다. 하지만 cross-linking으로 브러쉬 층을 형성하고 BCP를 어닐링 한 경우HAR 높이가 높아짐에 따라 BCP의 pitch는 유지됐지만, CD값이 커지는 경향을 보였다. Cross-linking으로 형성한 브러쉬 층의 경우 브러쉬와 BCP 사이에 내부혼합층이 형성되지 않고 용매 어닐링 조건 또한 변화가 없었기 때문에 유효 χ와는 관계없는 다른 외부 요인이 CD를 증가시켰다고 생각할 수 있다. 따라서 높은 PS 브러쉬 층을 높은 파워에서 이방성 에칭하는 과정에서 에칭 되었던 PS 부분이 다시 재 증착되어 CD를 증가시키고 패턴의 거칠기 또한 증가시켰다고 할 수 있다. Grafting과 cross-linking을 비교했을 때는 cross-linking의 경우 pitch값이 증가했다. Grafted brush의 경우 톨루엔 용액에 swelling되지만 UV cross-linked brush의 경우 완전히 뒤엉켜있어 용액에 swelling이 되지 않지만 같은 상온 용액 어닐링 조건에서 실험했으므로 첨가된 헵테인의 영향으로 cross-linking의 경우의 CD값이 증가함을 확인했다. 높은 종횡비를 갖는 BCP 나노구조체를 에칭 마스크로 이용해 Si 기판에 전사하는 실험 또한 진행하였다. 1.6 종횡비를 갖는 HAR실린더 패턴을 이용해 실리콘 기판에 전사해 4.0 종횡비를 갖는 20 나노미터 이하 Si 미세 패턴을 성공적으로 제작하였다.
결론적으로 이 연구를 통해 20 나노 이하 미세 패턴을 형성하는 높은 χ를 갖는 BCP의 단점 중 하나였던 낮은 종횡비를 브러쉬 층의 높이를 제어함으로써 다양한 종횡비를 가질 수 있음을 보였다. 동시에 패턴 전사과정에서도 에칭 마스크로서 효과적으로 이용할 수 있음을 보여주었기에 BCP를 이용한 실용적인 패턴 형성에 크게 기여할 것이라 기대한다.
