The Kramers restricted complete active space self-consistent field (KRCASSCF) and complete active space second-order perturbation theory (KRCASPT2) methods through the framework of the two-component spin-orbit relativistic effective core potential as relativistic multi-configurational methods have been developed. The first part of the thesis continues the development of KRCASSCF previously reported [Y.S. Kim and Y.S. Lee, J. Chem. Phys. 119, 12169 (2003)] and extends the theory by means of adding time-reversal symmetry into the relevant expressions so as to complete the course of theoretical development. We retained the usage of elementary spinor excitation operator for defining the spinor rotation operator and derived the gradient and Hessian in simpler forms than previously found. To eliminate redundant computation resulting from repeating sums in the derivatives, a suitable decomposition method is proposed, which also facilitates the implementation. The two-step near second-order approach is employed for convergence. The present implementation is applicable for both closed- and open-shell systems and is used to calculate the atoms of lower p-block. The results for 5p and 6p are in good agreement with the experiments, and those for 7p are comparable to multi-reference configuration interaction results, showing that KRCASSCF is a versatile tool for the relativistic electronic structure calculation of molecules containing moderate-weight through superheavy elements.
In the second part of the thesis, we report a formulation and an implementation of KRCASPT2 based on the KRCASSCF reference function. The zeroth-order Hamiltonian is defined as a sum of nondiagonal one-electron operators with generalized two-component Fock matrix elements as scalar factors. The Kramers symmetry within the zeroth-order Hamiltonian is maintained via the use of a state-averaged density, allowing consistent treatments for degenerate states. The explicit expressions are derived for the matrix elements of the zeroth-order Hamiltonian as well as for the perturbation vector. The use of the fully variational reference function and the nondiagonal operators in the relativistic multi-configurational perturbation theory is reported for the first time. A series of initial calculations are performed on the ionization potential and excitation energies of the atoms of the 6p-block, and displayed a significant improvement over KRCASSCF by closer agreement with experiments. Accurate atomic properties of the superheavy elements of 7p-block are also presented, and the electronic structure of low-lying excited states are compared with the lighter homologues.
본 연구에서는 상대론적 양자 화학 다중 배열 방법으로서 크라머스 제한된 완전 활성 공간 자체 일관성 장 이론(KRCASSCF)과 이를 기반으로한 완전 활성 공간 이차 섭동론(KRCASPT2)을 이-성분 상대론적 유효 중심 퍼텐셜의 틀 내에서 개발하였다.
스핀-오비트 상호작용은 전적으로 상대론적 효과이며 핵전하의 네제곱에 비례함으로 중원소를 포함하는 분자의 전자 상태를 모사하기 위해서 필수로 고려되어야한다. 스핀-오비트 효과는 여러 중요한 화학 효과(미세 구조 분리, 스핀-금지 전이, 인광 및 비-방사 전이)의 원인이 되는 것으로 알려져 있다. 하지만 기존의 양자화학에서 가벼운 원소를 모사하기 위해 많이 쓰이는 슈뢰딩거 방정식으로는 중원소의 올바른 전자의 구조를 모사할 수 없다. 이는 무거운 원소들의 경우 스핀-오비트 상호작용과 여타 다른 상대론적 효과에 의해 원자 또는 분자의 전자 구조가 많이 바뀌어 지게 되기 때문이다. 따라서 올바른 전자 구조 특성을 알기 위해서는 스핀과 오비탈이 포함된 디락 방정식을 풀어야 하지만 디락 방정식은 여러 화학 시스템에 적용하기에는 그 복잡성으로 인해 아직까지도 많은 어려움이 있다. 따라서 대부분의 상대론적 계산들은 단 몇 개의 원자로 이루어진 시스템에만 제한적으로 이루어지고 있다. 이러한 어려움을 해결하기 위해 수십 년 동안 디락 방정식을 근사시키는 많은 방법론이 개발되어 왔다. 상대론적 유효중심 퍼텐셜은 그 중에 가장 성공적으로 적용되어 왔던 이론중 하나이다. 이 이론의 장점으로는 무거운 원소에서 중요하게 나타나는 상대론적 효과 중에서 가장 중요한 스칼라 상대론적 효과들이 반영되고 비상대론적 해밀토니안의 형태를 갖기 때문에 계산 시간적으로나 프로그램 구현 상 많은 이점이 있다. 또한 이 방법은 원소가 무거워 질수록 모사해야 하는 전자의 개수가 늘어나기 때문에 나타나는 어려움도 효과적으로 근사시킨다.
비상대론적 스핀 대칭는 상대론적 구간에서는 시간역전 대칭 혹은 크라머스 대칭로 변환된다. 따라서 비록 근원적인 폭 방정식 자체는 동일하지만 스핀-오비트 효과로 인해 비대각선 폭 행렬 값이 0이 아니게 되어, 일-전자 파동함수는 α와 β-스핀이 섞인 복소수 이-성분 형식을 띄게 된다. 이-성분 폭 방정식을 시간역전 대칭 제한 하에 자체 일관성 장을 푸는 것을 크라머스 제한된 하트리-폭 방법이라 하며, 이는 전자상관 효과를 넣기 위한 최소한의 기준이 된다. 전자 상관성은 크게 동적 및 정적 전자 상관성으로 나뉘며 정확한 계산을 위해서는 두 종류의 전자상관성의 효과적인 취급이 필수이다. 동적 전자상관성은 전자들의 즉각적인 회피에서 기인하며, 정적 전자상관성은 근접한 에너지를 가지는 상태에서 야기되는 축퇴도에서 발생한다.
정적 전자상관을 제대로 모사하기 위해서는 다중 배열 자기일치장 방법이 주로 사용된다. 이 방법론 중 하나인 완전 활성 공간 자체 일관성 장을 상대론적 방법인 KRCASSCF로 확장 구현하였다. 이 방법은 배치 상호작용 방법과 유사하지만 추가적으로 분자 스피너를 회전을 통한 파동함수의 최적화로 주어진 완전 활성 공간상에서의 변분 해법을 구한다. 크라머스 짝간의 제한되지 않은 들뜸으로 인해 이-성분 형식에서는 비상대론적 경우에 비해 기울기 벡터는 4배, 헤세 행렬은 16배의 증가를 보인다. 기존 이론에서 누락되었던 시간역전 대칭를 포함하여 기존수식을 전면 수정, 재유도 하여 완전한 KRCASSCF 수식을 완성하였으며 기울기 벡터와 헤세 행렬에서 시간역전 대칭을 통한 대칭성을 발견하여 기울기 벡터와 헤세 행렬의 계산적 노력을 각각 1/2과 1/4로 축소하였다. 이러한 성질을 이용하여 KRCASSCF 최적화 회전 변수를 얻기 위한 실수 공간상의 2차 뉴턴-랩슨법을 유도해내었다. 또한 반복되는 수열의 합에서 초래된 불필요한 연산을 제거하기 위해 적절한 분해법을 제시하였으며 이를 통해 프로그램 구현이 용이해짐을 보였다. 결과적으로 KRCASSCF 방법의 이론 개발을 완료하였으며 본 방법을 닫힌 껍질 및 열린 껍질 분자에 적용 가능한 프로그램으로 구현하였다.
중원소 및 초중원소의 스핀-오비트 갈라짐을 KRCASSCF 방법으로 계산하여 5p, 6p-구역 원소는 실험치와, 초중원소인 7p-원소는 사-성분 다-기준 배치간 상호작용 이론치와 비교하였다. 또한 비상대론적 계산을 기준으로 스핀-오비트 효과를 포스트-하트리-폭 수준에서 계산한 스핀-오비트 완전 활성 공간 상태 상호작용(CASSI-SO) 계산값과 비교하였다. 초중량 원자들은 복잡한 열린 껍질 구조를 가지고 있으며 이때문에 다중-배열 혹은 적어도 다-기준 방법을 통해야만 정확한 들뜸 에너지를 얻을 수 있다. 따라서 적은 수의 연구(특히 115번부터 117번 원소)만이 현재까지 보고되었으며, 본 연구에서 얻어진 스핀-오비트 갈라짐 에너지는 모든 7p 초중량 원자에 대해서 동일 방법으로는 처음으로 보고하고 있다. 실험치와 비교한 결과, KRCASSCF는 모든 에러가 0.11-0.16 eV 구간에서 나타난 반면, CASSI-SO는 5p와 6p의 경우만 에러가 해당 구간에 존재하고, 7p의 경우 0.7 eV에 이른다. 이는 비상대론적 스핀-오비탈을 기준으로 스핀-오비트 상호작용을 계산할 때 해당 효과가 큰 7p의 경우 CASSI-SO 이론 자체가 그 효과를 용인할수 있는 범위를 크게 넘어서 잘못된 값을 주고 있음을 시사한다. 하지만 본 연구에서 개발된 KRCASSCF는 jj-짝짐을 기반하기 때문에 이러한 에러가 나타나지 않으며, 당연하게도 스핀-오비트 효과가 큰 경우에 아주 적합함을 보인다. 또한 5p의 KRCASSCF결과가 CASSI-SO에 근접함은 스핀-오비트 효과가 작은 경우에서 스피너의 회전을 통해 jj-짝짐의 단점 또한 극복할 수 있음을 보인다. 5p, 6p 및 7p 원소들의 이온화 에너지를 KRCASSF 방법으로 계산하였으며, 실험치 및 CASSI-SO 계산치와 비교하였다. 5p와 6p의 경우에 KRCASSCF가 미약하지만 좀 더 나은 정확도를 보이고 있으며, 초중량 원소의 경우 KRCASSCF와 CASSI-SO가 약 2배의 정확도의 차이를 보이고 있다. 에러는 KRCASSCF와 CASSI-SO에 대해 각각 0.6, 1.4 eV로 관찰되었다. 여러 측면에서 비교 결과 KRCASSCF는 스핀-오비트 효과의 세기 및 전자 구조의 복잡성과 관계없이 일관된 정확도를 가지고 있는 것을 발견하였으며, 따라서 KRCASSCF는 무거운 원소가 포함된 분자에 다목적 전자 계산 도구으로 쓰일 수 있음을 제시한다.
동적 및 정적 전자상관 효과를 모두 모사하기 위해 완전 활성 공간 이차 섭동론이 제안되었고, 현재 가장 정확한 방법 중의 하나로 인식되고 있다. 초기 비상대론적 방법으로 개발 되었지만, 스피너의 사용으로 상대론적으로 확장이 가능한 것이 입증 되었다. 완전 활성 공간 기준 파동함수는 단일 및 이중 들뜬 상태들과 상호작용하며 이를 통해 일차 파동함수를 구할 수 있다. 일차 파동함수는 이러한 상태에 속하는 함수들의 세트로 확장되며, 이를 이용하여 동적 전자상관 이차 섭동 에너지를 구한다. 본 연구의 두번째 부분은 완전 활성 공간 이차 섭동론의 상대론적 확장인 KRCASPT2이론의 정식화와 구현으로 이루어져있다. 영차 해밀토니안을 이-성분 폭 행렬의 원소를 스칼라 인자로 가지는 비대각선 일-전자 연산자로 구성하였으며 시간 역전 대칭을 상태 평균 밀도를 이용하여 유지함으로서 중첩 상태에 대해 일관성 있는 처리를 가능하게 하였다. 또한 영차 해밀토니안 행렬과 섭동 벡터의 원소에 대한 명시적 수식을 유도 정리하였다. 상대론적 다중 배열 섭동론에 완전한 변분적 기준 함수와 비대각선 연산자가 사용된 것은 처음이다. 초기 계산으로서 6p-구역의 원소에 대한 이온화 및 들뜸 에너지 계산은 KRCASSCF에 비해 실험치에 더욱 근접하여 상당한 개선을 보였다. 또한 7p 초중량 원소에 정확한 낮은 들뜬 상태 계산을 수행하여 향후 관련 실험의 지표를 제시하였다.
마지막으로 본 연구에서 파생된 상대론적 다중 배열 방법론들 및 여타 이-성분 스피너를 사용한 상대론적 전자 구조 방법들(하트리-폭, 묄러-플레셋 이차 섭동론, 배치 상호작용)을 구현하기 위해 새로운 상대론적 이-성분 양자 화학 프로그램 패키지 KPACK을 개발하였다. 이 프로그램은 자체 원자 궤도 함수 적분 및 분자 스피너 변환 모듈을 포함하여 독립적으로 계산 수행이 가능하며 향후 상대론적 양자 화학 방법론의 개발 플랫폼을 제공한다.
