The chemical properties of the metal complex in solution are different from the ones in gas phase in terms of energy and a geometry. Many research fields such as biochemistry, catalyst and battery developments have interested in the metal complexes in solution. The quantum chemical study which is useful to understand these systems at the molecular level is strongly required. This thesis aims to suggest the protocols to evaluate the energy-related properties of the metal complexes such as reduction potential and hydration enthalpy.
The redox potentials are the main concern of the battery field. Density functional theory (DFT) calculation has been performed to calculate the redox potential and the correct ground spin state of iron complexes in acetonitrile. Widely used B3LYP functional is applied with the spin state corrected basis sets. The newly developed protocol for the set of 21 iron complexes is to optimize the structure at the level of the B3LYP/6-31G* and to calculate the single point electronic energy with the same functional and the modified basis sets s6-31G* for the iron atom and 6-31+G* for other ligand atoms. The solvation energy is considered through the polarized continuum model (PCM) and the cavity creation energy is included for the accurate description of the spin state. Modifying the cavity size by employing the different scaling factor according to the mean absolute value of the natural population analysis charge (MA-NPA) is introduced. The molecule with the large MA-NPA requires the cavity size smaller than the less polar one. This protocol gives only 1 wrong ground spin state among the 18 iron complexes for which experimental data are known. For the open circuit voltage (OCV) calculation, which has the same meaning to the reduction potentials in chemistry, our protocol performs well yielding the mean absolute error (MAE) of 0.112 V for the whole test set. The close correlation between the calculated and the experimental OCV are obtained.
As the application of the suggested protocol, the reduction potentials of a tris(2,2’-bipyridinyl)iron(Ⅲ/Ⅱ) and iron(Ⅲ/Ⅱ) couples complexed with 2,2’-bipyridinyl derivatives in an acetonitrile solvent are predicted. The four kinds of substituents, a methoxy group, a methyl group, a chlorine atom and a cyanide group, are selected to examine the electronic effect of ligands on the reduction potential of iron(Ⅲ/Ⅱ) couples. Electron donating/withdrawing effect is analyzed by comparing the reduction potential having the same substituents at different positions. The influence of geometrical strain energy on the reduction potential is examined. The good correlation with the experimental results is obtained and the change of reduction potentials accompanied by these substituents are accurately reproduced: the decrease of the reduction potential by the electron donating groups and the increase by the electron withdrawing groups. Not only the general trend, but also the detail phenomena are correctly reproduced. The maximum deviation from the experimental value is 0.083 V and the MAE for seven couples whose experimental results are known is 0.047 V. The difference of the reduction potential between the chlorine substitution positioning at 4 and 5, 0.1 V, is correctly described. The difference between the CN and the Cl substitution of 0.318 V and 0.228 V for the position 4 and 5 is obtained which is similar to the experimental results, 0.325 V and 0.213 V. The simple linear relation between LUMO energy of the oxidized form and reduction potentials is obtained with the $R^2$ value of 0.977.
The metal cations dissolved in the water have received many attentions from the both the theoretical and the experimental chemists. The reduction potentials and the hydration enthalpies of the hydrated 3d transition trivalent metal cations are modeled via two protocols. Both protocols suggest to compute the reduction potentials as the sum of the ionization potentials and the difference of the hydration enthalpies. The hydration enthalpies are obtained by employing the 18-water model which is optimized using CAM-B3LYP combined with Stuttgart 10 core effective core potentials (ECPs) for metal atoms and 6-31+G* for light atoms. The first protocol uses the $2^{nd}-order$ Douglas-Kroll-Hess (DKH2) relativistic coupled cluster single and doubles level of theory with perturbative triples, DKH2-CCSD(T) to calculate the ionization potentials. The extremely large basis sets, cc-pwCV5Z-DK, are employed. The hydration enthalpy is obtained by using CAM-B3LYP with Stuttgart ECPs for the metal atoms and 6-311++G** for the light atoms. This protocol yields the MAEs of the reduction potentials, 0.31 V. The hydration enthalpies, however, predicted by the normal CAM-B3LYP still have large deviations. The second protocol aims to overcome this large error and evaluates the reduction potentials using the modified CAM-B3LYP. The three parameters for the hydrated metal cations are optimized for the properties of the hydrated system and are suggested as α=0.13, β=0.44 and μ=0.40. The performance of the modified CAM-B3LYP is much improved as the MAEs of the reduction potentials and the hydration enthalpies are 0.21 V and 1.71 kcal/mol respectively.
The electronic excitation energy of heteroleptic $(C^N)_2Ir^Ⅲ$?borane conjugates (C^N = dfppy (1), ppy (2), btp (3)) supported by the triarylborylpicolinate (Bpic) ancillary ligand were investigated. While 1 and 2 showed a ratiometric turn-on phosphorescence response towards fluoride, the phosphorescence of 3 was little affected. It was demonstrated by the experimental and the theoretical studies that the LUMO is dominated by the Bpic ligand in neutral 1 and 2, which puts the weakly emissive $^3ML'CT/^3LL'CT (L = C^N; L' = Bpic)$ states as the lowest-energy triplet excited state, while the fluoride binding induces the highly emissive $^3MLCT/^3ππ* (L = C^N)$ states centered on the (C^N)2Ir moiety. Energy transfer from the $^3MLCT/^3ππ* to the $^3ML'CT/^3LL'CT states was suggested to be responsible for the low-energy weak phosphorescence in 1 and 2.
용액 상에서 금속 착화합물의 화학적 성질은 기상에서의 것과는 에너지적인 면에서나 구조적인 면에서 많은 차이를 보인다. 생화학, 촉매 그리고 배터리 개발 등 많은 분야에서 용액 상에서의 금속 착화합물 성질에 대해 연구가 진행되고 있다. 이러한 시스템들에 대해 분자 수준에서의 이해를 도울 수 있는 양자 화학적인 연구가 절실히 필요하다. 이 학위 논문은 금속 착화합물의 에너지적인 성질과 관련된 용매화 엔탈피와 환원 전위 계산을 정확하게 할 수 있는 방법을 제시하는 것을 목표로 하고 있다.
산화?환원 전위는 배터리 개발에서 중요한 부분이다. 밀도 범함수 이론을 이용하여 아세토나이트릴 용매 상에서 철 착화합물의 산화?환원 전위를 계산하고, 바닥 상태의 스핀 상태를 예측하였다. 널리 사용되는 B3LYP 범함수와 스핀 상태 보정 기저함수를 사용하였다. 새롭게 개발된 프로토콜은 21개의 철 화합물을 대상으로 한다. B3LYP/6-31G* 수준에서 최적화된 구조를 이용하여 보다 나은 에너지를 얻기 위한 더 큰 기저함수를 사용한 단일점 에너지 계산을 수행한다. 스핀 상태 보정 기저함수를 철에 대해서 사용하고 나머지 리간드 원자에 대해서는 6-31+G* 기저함수를 사용한다. 용매화 에너지는 편극이 가능한 연속 모델을 사용하여 얻어지고, 이 과정에서 정확한 스핀 상태 묘사를 위하여 공동 형성에 수반되는 에너지를 포함한다. 공동의 크기는 원자들의 반데르 발스 반지름과 축척 인자의 곱으로 결정되는데, 축척 인자의 값은 자연적 입자수 분석을 통한 전하의 절댓값 평균을 참고하여 결정한다. 이 때, 전하 평균값이 클수록 더 작은 축척 인자 값을 사용하였다. 이 프로토콜을 사용하면 실험적으로 바닥 상태의 스핀이 알려진 18개의 철 화합물 중 1개만이 잘못된 결과를 준다. 열린 회로 전압의 경우에는 오차의 절댓값 평균은 0.112 V가 얻어져, 실험결과와 좋은 연관성을 보인다.
제안된 프로토콜을 이용하여, 아세토나이트릴 용매상에서 트리스(2,2’-바이피리디닐)철(Ⅲ/Ⅱ) 산화?환원 짝과 2,2’-바이피리디닐에 치환기가 달린 철(Ⅲ/Ⅱ) 산화?환원 짝의 환원 전위를 예측해보았다. 네 종류의 치환기, 메톡시기, 메틸기, 염소 원자 그리고 사이아나이드기를 이용하여 전자적인 효과가 철(Ⅲ/Ⅱ) 산화?환원 짝의 환원 전위에 미치는 영향을 연구하였다. 전자 주개/끌개 효과는 다른 종류의 치환기가 같은 위치에 치환되었을 때 환원 전위값의 비교를 통하여 비교하였다. 구조적인 스트레인이 미치는 영향도 함께 분석하였다. 예측된 전위값과 측정된 전위값에는 높은 상관 관계가 있는 것으로 드러났다. 또한 전자 끌개 치환기는 환원 전위값을 높여주고, 전자 주개 치환기는 환원 전위값을 낮추어 주는 경향성도 파악되었다. 대체적인 경향성 만이 아니라, 여러 가지 세세한 정밀한 값 차이도 정확하게 재현되었다. 실험값과 계산값 차이가 가장 큰 것은 0.083 V이고, 오차의 절댓값 평균은 0.047 V 정도이다. 2,2’-바이피리딘의 4번과 5번 위치에 염소 원자가 치환된 철(Ⅲ/Ⅱ) 산화?환원 짝은 0.1 V 정도의 환원 전위값 차이가 나는데, 이것 또한 정확하게 묘사된다. 이 외에도 사이아나이드기와 염소 원자 치환에 따른 환원 전위값 차이도 잘 재현된다. 산화종의 최저 비점유 분자 궤도함수 에너지와 환원 전위값 사이에는 아주 높은 상관 관계가 있는 것으로 예측된다.
수화된 상태의 4주기 금속 원자의 환원 전위값과 용매화 엔탈피 값을 예측하는 두 가지 방법을 제안하였다. 두 가지 방법 모두 환원 전위를 금속 원자의 3차 이온화 에너지와 용매화 엔탈피 값의 차이로 나누어 계산하였다. 용매화 엔탈피 계산에는 18개의 물 분자를 2개의 용매화 층에 나누어 포함하고 있는 모델을 사용하였다. CAM-B3LYP 범함수를 이용하고, 금속 원자에는 슈트트가르트 그룹에서 개발한 유효 중심 포텐셜, 산소와 수소 원자에 대해서는 6-31+G* 기저함수를 이용하여 구조를 최적화하였다. 첫 번째 방법은 이온화 에너지를 2차의 더글라스-크롤-헤스 해밀토니안을 이용한 상대론적 뭉치 짝지음 이론 (일차, 이차, 섭동론을 이용한 3차)을 사용하여 계산하였다. 아주 큰 기저 함수 cc-pwCV5Z-DK를 사용하였다. 용매화 엔탈피는 CAM-B3LYP 범함수, 금속 원자는 슈트트가르트 유효 중심 포텐셜, 산소와 수소 원자는 6-311++G** 기저 함수를 사용하여 구하였다. 이때 환원 전위값의 오차 절댓값 평균은 0.31 V정도이다. 이 방법은 용매화 에너지에 대해서 큰 오차를 보이고, 두 번째 방법은 이러한 오차를 극복하기 위해 CAM-B3LYP에 있는 세 가지 파라미터를 용매화된 시스템에 대해여 최적화하였다. 최적화된 파라미터 값은 α=0.13, β=0.40 그리고 μ=0.40으로 얻어졌고, 이 때 용매화 에너지의 오차 절댓값 평균은 1.71 kcal/mol 이 얻어져 정확하게 잘 묘사가 되었다. 환원 전위값의 오차 절댓값 평균은 0.21 V 가 얻어졌다.
테트라하이드로퓨란 용액에 담겨져 있는 탄소와 질소의 이종리간드를 가지는 이리듐 착물에 트리아릴보릴피콜리네이트의 보론이 컨쥬게이트된 3가지 화합물(dfppy(1), ppy(2), btp(3))의 전자적 들뜸 에너지 계산을 수행하였다. 플루라이드 음이온이 결함합에 따라 일정한 비율로 인광 켜짐 반응을 보이는 1, 2번과 달리 3번에서는 그 효과가 미미하다. 실험적으로 알려진 이와 같은 결과를 계산을 통하여 설명하였다. 중성 상태의 1, 2번 화합물의 최저 비점유 분자궤도함수는 주로 Bpic 리간드에 분포한다. 이로 인해 약한 빛을 내는 $^3ML'CT/^3LL'CT (L = C^N; L' = Bpic) 상태가 주로 관여를 하여 약한 인광이 관찰된다. 하지만 플루라이드 음이온이 결합하면 강한 빛을 내는 $^3MLCT/^3ππ* (L = C^N)$ 상태가 주로 관여하게 되어 강한 인광이 관찰된다. 1, 2번의 화합물에서 $^3MLCT/^3ππ*$에서 $^3ML'CT/^3LL'CT$로 전자 전이가 일어나는 것이 약한 인광의 주요 원인이라고 생각된다.
