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Mechanistic study of the C-H bond functionalization and rearrangement reactions using density functional calculations = 밀도 범함수 이론을 이용한 탄소-수소 결합 활성화 반응과 재배치 반응의 메카니즘에 대한 연구
서명 / 저자 Mechanistic study of the C-H bond functionalization and rearrangement reactions using density functional calculations = 밀도 범함수 이론을 이용한 탄소-수소 결합 활성화 반응과 재배치 반응의 메카니즘에 대한 연구 / You-Hwa Ohk.
저자명 Ohk, You-Hwa ; 옥유화
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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초록정보

Part 1. C?H Bond Activation Mechanism by Rh Catalyst Systems In chapter 2, biarydiazoacetates undergo intramolecular aromatic carbenoid insertion to form fluorene carboxylates in high yields under very mild conditions when the reaction is performed in the presence of catalytic amounts of rhodium(??) acetate or copper(??) triflate. Whereas thermal conditions provide a mixture of two regioisomeric products when substituted biaryldiazoacetates are employed as a substrate, a wide range of susbtituted fluorene carboxylates were efficiently obtained with high selectivity under the catalytic conditions. The insertion mechanism was revealed to be electrophilic aromatic substitution, which was supported by the scrambling study, deuterium kinetic isotope and substituent effects of aromatic ring. Density functional calculations of the cyclization process suggest that the observed regioselectivity can be readily explained in terms of steric interactions between the substituents and sterically demanding rhodium metal species in addition to the electronic induction effects of those substituents. Subsequent issue is a catalytic procedure to introduce organic functional groups into 2,2’-bipyridines and 2,2’-biquinolines, arguably the most representative organic chelating compounds, by using a rhodium catalyst system. The conceptual basis enabling this catalytic conversion is that an initially generated rhodium chelate becomes labile due to the presence of a N-heterocyclic carbene (NHC) ligand that exhibits a strong trans-effect to weaken a rhodium-pyridyl bond trans to NHC. A subsequent rollover cyclometalation process leads to the key C?H bond activation of substrates by the action of the NHC-bound rhodium catalyst. Density functional calculations were in full agreement with the experimental data, and provided additional mechanistic insights. Part 2. Rearrangement Mechanism In chapter 2, we study about new direct trifluoromethylthiolation reaction developed by Shibata and co-workers. Trifluoromethylthiol group($?SCF_3$) is are potentially important targets in the pharmaceutical fields, cause of its high electron-withdrawing effect and lipophilicity. The key difference with other methods is using commercial trifluoromethylsulfonyl group($-SO_2CF_3$). We performed mechanistic investigation about rearrangement of trifluoromethylsulfonyl group. The rearrangement mechanism was revealed to thermal rearrangement of α-carbene trifluoromethylsulfonyl group. Density functional calculations of the rearrangement process suggest that stable singlet carbene can appear as intermediate state.

Part 1. 로듐 촉매 시스템을 이용한 탄소-수소 결합 활성화 반응 메커니즘 탄소-수소 결합 활성화 반응은 반응성이 매우 낮은 탄소-수소 결합을 선택적으로 활성화하여 많은 분야에서 각광을 받고 있다. 따라서 다양한 실험적 방법을 통해 반응의 메커니즘을 이해하는데 노력중이지만 실험적 방법만으로는 한계가 있다. 하지만 최근에 계산 화학 분야의 발전으로 실험과 계산이 상호 보완하며 좀 더 심도있는 메커니즘 연구가 가능해졌고, 본 연구에서는 실험과 계산 상호 보완적인 방법으로 탄소-수소 결합 활성화 반응의 메커니즘을 연구하였다. 첫 번째로는 로듐 촉매 시스템을 이용한 바이아릴 다이아조아세테이트의 분자내 삽입반응을 통하여 플루오렌 카르복실 에스테르 유도체를 용이하게 합성하는 방법을 연구하였다. 바이아릴 다이아조아세테이트가 치환될 때 촉매가 없는 고온 조건에서는 선택성이 없었지만, 로듐 촉매 하에서는 아주 좋은 위치선택성을 보였다. 여러가지 실험과 계산을 통해 메커니즘을 연구한 결과 이 반응이 방향족 치환반응으로 진행됨을 밝혔다. 두 번째로는 2,2’-bipyridine 유도체의 수소화 아릴첨가 반응에 대한 연구이다. 2,2’-Bipyridine 계열의 화합물은 전이금속과 강한 두자리 킬레이트 금속착물을 형성하기 때문에 전이금속의 리간드로서 주로 사용되고 있다. 이렇게 형성된 킬레이트 착물은 매우 안정하기 때문에 금속에 배위된 2,2’-bipyridine은 다른 화학반응에 참여하지 못한다. NHC 리간드는 매우 높은 전자밀도를 금속에 주는 것으로 알려져 있으며, 높은 트랜스 효과 보이는 것으로 알려져 있다. 따라서 로듐-NHC 시스템은 매우 안정한 두자리 킬레이션을 끊어서 고리금속화 반응을 가능할 것으로 예상되며, 실제로 본 연구에서 이를 이용하여 알켄과 반응하여 수소화 아릴첨가 반응이 가능한 것을 보였다. 이 반응의 경우에 로듐 촉매와 IMes 리간드, 촉매량의 sodium tert-butoxide를 이용하며, 다양한 종류의 2,2’-bipyridine 유도체와 알켄을 이용하여 높은 수율의 생성물을 얻을 수 있었다. 다양한 메커니즘 연구와 양자계산을 통하여 두자리 킬레이트 로듐-NHC 금속착물에서 NHC 리간드에 의한 트랜스 효과가 실제로 반응에 중요한 역할을 하는 것을 밝혔다. Part 2. 재배치 반응 메커니즘 재배치 반응 메커니즘 파트에서는 최근 개발된 시바타 그룹의 직접적인 트라이플루오르 메틸사이올레이션 반응에 대해 연구하였다. $SCF_3$작용기는 특유의 세포친화성과 전자 당김 효과때문에 약학적으로 유용한 물질이다. 이 반응이 기존에 알려진 다른 반응과의 차이점은 $?SCF_3$기를 도입하는데 상용화된 트라이플루오르 메틸술포닐 그룹을 이용한다는 점이다. 따라서 이번 연구에서는 계산화학적 방법을 통하여 트라이플루오르 메틸술포닐 그룹의 재배치 반응에 대한 메커니즘 연구를 진행하였다. 그 결과 알파 카벤 술포닐 형태의 중간체가 형성되면 열적 재배치 반응이 자연스럽게 일어나 $?SCF_3$기를 형성하는 것을 확인하였으며, 재배치 반응 중에 안정한 단일항 카벤 중간체가 형성될 수 있음을 밝혔다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 14027
형태사항 vii, 77p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 옥유화
지도교수의 영문표기 : You-Sung Jung
지도교수의 한글표기 : 정유성
수록잡지명 : "Intramolecular Aromatic Carbenoid Insertion of Biaryldiazoacetates for the Regioselective Synthesis of Fluorenes". Chemistry - An Asian Journal, v.6.no.8, pp. 2040-2047(2011)
수록잡지명 : "Rollover Cyclometalation Pathway in Rhodium Catalysis: Dramatic NHC Effects in the C-H Bond Functionalization". Journal of the American Chemical Society, v.134.no.42, pp. 17778-17788(2012)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Including References
주제 탄소-수소 결합 활성화
분자내 카벤 삽입 반응
고리금속화 반응
로듐 촉매
술포닐그룹의 재배치 반응
밀도 범함수 이론 계산
메카니즘 연구
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