Research on hybrid nanocrystals containing noble metals and other materials has intensified because an individual function of each component can be integrated into one system for specific applications. Synergistic optical and electrical properties are also expected due to interfacial coupling between distinct components. In the present research, we focused on the hybrid materials of metal with either polymers or semiconducting materials. Polymers on the surface of noble metal nanocrystals have a strong influence on surface characteristics which dominate physical and chemical properties of the nanocrystals. Furthermore, noble metal-polymer hybrid nanocrystals can introduce multiple functionality on the metal surface in a high density. In the case of noble metal-semiconductor hybrids, the metallic component can promote charge separation and enhance light absorption of the semiconductor domains, which makes this hybrid system optimal for photocatalytic reactions.
In chapter 2, we employed three distinct surface regulating polymers, poly(vinyl caprolactam) (PVCL), poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), and poly(N,N-dimethyl acrylamide) (PDMAm), for the synthesis of gold polyhedral nanocrystals under the modified polyol reaction conditions, and manifested that the adjustment of coordinating powers in the polymers can control particle sizes without changing polyhedral shapes. Particularly, the use of PDMAm generated carboxylate functionality on the gold surface by hydrolysis of the amide groups during the nanoparticle synthesis, which behaved as a linker to incorporate various biological molecules through ester and amide bond formation. Bovine serum albumin (BSA), a widely used protein, was also introduced as a surface regulating biopolymer to produce gold polyhedrons. Owing to its weak coordination power, BSA led to the underpotential deposition of Ag species the high-index facets other than Au(100) under a high concentration condition of $AgNO_3$, especially resulting in the formation of gold tetrahexahedrons (THHs) that could not be observed when using other surface regulating polymers. It is expected that the rational choice of surface regulating polymers can generate uniform metal and metal oxide nanostructures with different morphologies and surface functionalities.
In chapter 3, metal-tipped CdSe nanorods were successfully synthesized by the deposition of metals on the single-crystalline CdSe nanorods. The quenching effect of metal tips from the semiconducting nanorods was observed via the photoluminescence (PL) measurement. The photocatalytic CO oxidation reaction was conducted on Pt-CdSe-Pt nanodumbbells under the distinct intensities light irradiation (1.0 eV < h < 2.0 eV and 2.0 eV < h?< 3.0 eV). The catalytic activity of Pt-CdSe-Pt nanodumbbells enhanced by a factor of two or three when irradiating with light which has a photon energy of 2.0 eV < h? < 3.0 eV. It implies that light above the bandgap energy of CdSe nanorods generated hot carriers, which carried out the photocatalytic CO oxidation. Photocatalytic hydrogen generation reaction was also carried out with the metal-tipped nanorods. The single Pt-tipped CdSe nanorods produced 50 % more amounts of hydrogen than the double Pt-tipped nanorods did although the Pt loading of the former was only half of the latter. This results from the effective hole transfer to hole scavengers through the open tips. Asymmetric metal tips of Au and Pt were attached on both sides of the CdSe nanorods by the sequential reduction of Pt and Au precursors in the presence of the CdSe nanorods. The resulting Au-CdSe-Pt nanorods showed improved photocatalytic activity on hydrogen generation, compared to that of the symmetric double Pt-tipped CdSe nanorods. This is attributed to the asymmetric transfer of the photogenerated electrons to each metal tip. These findings imply that the rational design of photocatalysts with a well-defined geometry and compositions would maximize the photoconversion efficiency through desired reaction pathways.
In chapter 4, CdSe@Pt hybrid nanostructures with yolk-shell and core-shell geometry were synthesized via three step reactions. For the fabrication of semiconductor@metal core-shell nanostructures, relatively large lattice mismatch between metal and semiconductor makes junction formation between the metal and semiconductor domains very difficult. To resolve this problem, first we obtained Se@Pt nanoparticles by in-situ Pt deposition on the amorphous Se (a-Se) nanoparticles. Using Se@Pt nanoparticles as initial materials, we converted the core Se into CdSe through subsequent $AgNO_3$ addition and cation exchange. It is expected that CdSe@Pt yolk-shell nanostructures reveal better efficiency than CdSe@Pt core-shell nanostructures for hydrogen generation because of the high surface area of platinum and the small contact area between semiconductor and metal
혼성 나노구조체는 각 성분들이 갖는 기능을 하나의 계로 통합할 뿐만 아니라 성분 간의 계면에서 일어나는 상호작용을 통해 새로운 광학적, 전기적 특성을 나타낼 수 있기 때문에 귀금속을 포함하는 혼성 나노입자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 귀금속 나노입자 표면에 존재하는 폴리머는 나노입자의 물리적, 화학적 성질을 결정하는 표면 성질에 큰 영향을 미친다. 뿐만 아니라 귀금속-폴리머 혼성 나노입자는 입자 표면에 다양한 기능기를 높은 밀도로 도입할 수 있게 한다. 또한 귀금속-반도체 혼성 나노입자의 경우, 금속은 전하의 분리를 촉진시키고 반도체의 빛 흡수를 돕기 때문에 광촉매 반응에 적합하다고 알려져 있다.
제 2장에서 우리는 폴리올 방법으로 금 다면체 나노입자를 합성하기 위해 세 가지 표면조절 고분자, PVCL (poly(vinyl caprolactam)), PVP (poly(vinyl pyrrolidone)), PDMAm (poly(N,N-dimethyl acrylamide),를 사용하였다. 그리고 사용된 폴리머들이 공통적으로 갖고 있는 삼차 아미드 작용기의 염기도에 따라 생성되는 나노구조체의 크기가 조절된다는 사실을 증명하였다. 특별히 PDMAm을 사용할 경우, 나노입자의 합성과정 중에 아미드 작용기의 가수분해 반응이 일어나서 금 표면에 카르복실기를 형성하게 되는데, 이것은 에스테르나 아미드 결합 형성을 통해 다양한 생분자와 결합할 수 있는 연결고리가 된다. 널리 사용되는 단백질인 BSA(bovine serum albumin)를 표면조절 생체고분자로 이용하였을 때에도 금 다면체 나노입자가 성공적으로 합성되었다. BSA를 사용하면 BSA의 약한 염기도 때문에 은 원자가 Au(100) 면 이외의 높은 에너지를 가지는 면에 증착되어, 다른 표면조절 고분자에서는 볼 수 없었던 THH (tetrahexahedrons) 구조를 갖는 금 나노입자를 합성할 수 있다. 목적에 맞는 표면조절 고분자를 선택하면 여러 형상과 표면 기능성을 갖는 금속, 금속산화물 나노구조체를 만들 수 있고, 다양한 분야로의 응용이 가능할 것으로 보인다.
제 3장에서는 CdSe 나노 막대 끝에 금속이 붙어있는 나노구조체를 합성하였고, PL (photoluminescence) 측정을 통해 금속에 의한 반도체의 소광 효과를 관찰하였다. Pt-CdSe-Pt 아령모양의 광촉매에 두 종류의 빛 (1.0 eV < h?< 2.0 eV과 2.0 eV < h? < 3.0 eV) 을 조사하여 일산화탄소의 산화반응을 진행하였다. 더 높은 에너지의 빛 (2.0 eV < h?< 3.0 eV) 을 조사하였을 때 나노입자의 촉매활성이 2~3배 가량 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이를 통해 CdSe의 밴드갭보다 큰 에너지를 갖는 빛을 조사하면 핫전자가 생성되고, 이것은 일산화탄소 산화반응에 관여한다는 것을 알 수 있었다. 광촉매를 이용한 수소 생성반응도 함께 진행되었다. CdSe 나노 막대의 한쪽 끝에 백금이 붙어 있는 나노구조체가 CdSe 나노 막대의 양쪽 끝에 백금이 붙어있는 구조체에 비해 백금의 양이 절반인데도 불구하고 50 % 더 많은 수소를 생성하였다. 이것은 광흡수를 통해 생성된 정공이 CdSe 나노 막대의 백금이 없는 비어있는 끝부분을 통하여 희생시약과 활발하게 반응하기 때문이다. CdSe 나노 막대의 양끝에 금과 백금이 각각 비대칭적으로 붙어있는 나노구조체의 경우, CdSe 나노 막대의 양끝에 모두 백금이 대칭적으로 붙어있는 나노구조체에 비해 수소 생성반응에서 두 배정도 높은 광학 활성을 나타냈다. 이는 빛을 받아 생성된 전자의 비대칭적인 이동 때문이라고 생각된다. 이와 같은 연구를 통해 원하는 반응에 적합한 구조와 조성을 갖는 촉매를 디자인 함으로써 광전환 효율을 극대화 시킬 수 있을 것이라고 생각된다.
제 4장에서는 CdSe와 백금의 코어쉘과 요크쉘 혼성 나노구조체를 세 단계의 반응을 통해 합성하였다. 금속과 반도체 격자의 불일치 때문에 금속과 반도체 사이의 접합면 형성이 어려워서 반도체-금속 코어쉘 나노구조체를 합성하는 것은 비교적 어렵다고 알려져 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 Se을 초기 코어 물질로 사용하여 질산은 첨가를 통해 Ag2Se를 만들고 양이온 교환을 통해 CdSe로 치환하는 여러 단계 과정을 거쳐 반도체-금속 코어쉘 구조체를 합성할 수 있었다. 합성된 코어쉘과 요크쉘 구조체를 광촉매로 사용하여 Rh B (rhodamine B)의 분해반응과 수소 생성반응을 진행하였다. 요크쉘 구조체가 코어쉘 구조체에 비해 백금의 표면적이 넓고 반도체와 금속 간의 접촉면적이 작아서 수소 생성반응에서 높은 활성을 나타낼 것이라고 예상된다.
