Since O’Regan and $Gr\ddot{a}tzel$ firstly reported dye-sensitized solar cells (DSSCs) in 1991, they have attracted considerable interest within the solar cell community as potential candidates to replace conventional Si-based solar cells in specialized applications due to their low production cost, easy fabrication, and flexibility. Generally, a DSSC has a sandwich type structure, composed of a transparent conducting substrate, photoelectrode, dye molecules, a redox electrolyte, and counter electrode. Accordingly, the interconnection between these components as well as the property of each component is important factor to determine the overall performance of DSSCs. In particularly, the photoelectrode, which plays a role to provide the sites for dye-loading and transfer the photo-injected electrons from the dye to external load, is significant part. The photoelectrode commonly has a mesoporous structure composed of the semiconductor oxide nanoparticles, which has an advantage of a high internal surface for adsorbing a large amount of dye. However, this mesoporous structure has some limiting factors that inhibit to realize the high performance of DSSCs. First one is the formation of interface between the transparent conducting substrate and electrolyte. It has been reported that the charge recombination occurs predominantly between the transparent conducting substrate and electrolyte. Second one is a relatively poor charge transport process. Many research results indicated that the electron transport in the mesoporous photoelectrode proceeds by a trap-limited diffusion process. This means that the photo-injected electrons repeatedly interact with a distribution of traps as they undertake a random walk through the photoelectrode, and their collection can be reduced. The last one is a negligible light harvesting efficiency (LHE), which is caused by a high transparency of mesoporous photoelectrode composed of the nanoparticles with size of about 20 nm. Thus, the design and development of photoelectrodes is significant to improve the conversion efficiency of DSSCs.
In chapter 3, an ultrathin $SnO_2$ layer was introduced as a blocking layer in DSSCs for improving conversion efficiency. The $SnO_2$ blocking layer, composed of approximately 10 nm nanoparticles, was deposited on the fluorine-doped tin oxide (FTO) coated glass coated glass by $SnCl_4$ treatment, a simple and inexpensive method. This $SnO_2$ blocking layer increased the onset of dark current from FTO to electrolyte, suppressing charge recombination at the FTO/electrolyte interface. The cascading band structure of $TiO_2$ and $SnO_2$ increased the charge carrier lifetime, resulting in effective charge collection. Examining DSSC performance as a function of $SnCl_4$ treatment time, a peak conversion efficiency of 7.33 % was achieved for a $SnCl_4$ treatment time of 15 minutes ($SnO_2$ layer thickness ~ 12 nm), compared to 6.08 % for an untreated cell. Also, compared to a $TiO_2$ blocking layer, the $SnO_2$ blocking layer showed the higher performance.
In chapter 4, hierarchical porous $TiO_2$ photoelectrodes fabricated using freeze-casting method were firstly introduced for efficient light scattering effect in DSSCs. Unique porous microstructures (lamellar or interconnected pore structures) were obtained by controlling the concentrations of slurry and binder. The freeze-casted photoelectrodes exhibited stronger light scattering effects than conventionally screen-printed mesoporous photoelectrode. This is attributed to a great number of scattering sites (interconnected pores with the size range of 50 ~ 500 nm), which are uniformly distributed throughout the entire freeze-casted photoelectrodes, resulting in an enhancement of the light pathway. As a result, despite a lower dye adsorption and less kinetically efficient charge transport, DSSCs based on freeze-casted photoelectrodes showed significant conversion efficiencies (3.64 %) compared with those of DSSCs based on conventionally screen-printed photoelectrodes (2.57 %).
In chapter 5, tungsten oxide ($WO_3$) nanorods were applied for the first time as photoelectrodes in DSSCs. The DSSC based on $WO_3$ nanorods showed a short-circuit current, an open-circuit voltage, a fill factor, and a conversion efficiency of 4.66 $mA/cm^2$, 0.383 V, 0.22, and 0.75 %, respectively. The $WO_3$ nanorod photoelectrode was treated with $TiCl_4$ aqueous solution to improve the dye absorption and open-circuit voltage by coating the thin $TiO_2$ layer on the $WO_3$ nanorod surface. The $TiCl_4$ treatment resulted in the enhanced performance of the short-circuit current of 6.75 $mA/cm^2$, the open-circuit voltage of 0.457 V, the fill factor of 0.489, and the conversion efficiency of 1.51 %. These values can be compared with 5.55 mA/cm2, 0.447 V, 0.423, and 1.05 % for the photoelectrode based on the $TiCl_4-treated WO_3$ nanoparticles. The higher short-circuit current and fill factor for the nanorods compared with the nanoparticles can be attributed to the high charge transport property of the 1-D nanostructure.
In chapter 6, the $BaTiO_3$ nanoparticles with various sizes (approximately 26, 49, 65, 94, and 124 nm) were applied as photoelectrodes in DSSCs. The DSSCs based on bare $BaTiO_3$ nanoparticles exhibited poor photovoltaic performance regardless of $BaTiO_3$ particle size, which is attributed to the poor connectivity between the $BaTiO_3$ nanoparticles. The $BaTiO_3$ photoelectrodes were treated with $TiCl_4$ aqueous solution to enhance the connectivity between the $BaTiO_3$ nanoparticles by coating the $TiO_2$ nanoparticles on the BaTiO3 surface, resulting in the dramatic improvement of photovoltaic performance. With increasing the $BaTiO_3$ particle size, the crystallinity, purity, and tetragonality increase while the dye adsorption decreases. The best conversion efficiency of 3.17 % was achieved for DSSC based on $BaTiO_3$ nanoparticles with a size of 94 nm.
최근 화석연료의 고갈, 환경오염, 지구온난화 등과 같은 에너지 문제로 인하여 신재생 에너지 (renewable energy) 에 대한 관심이 점점 더 높아지고 있다. 다양한 신재생 에너지 중에 태양에너지는 가장 거대한 에너지원이라는 점, 유해한 부산물이 발생하지 않는다는 점, 직접 전기에너지로 전환이 가능하다는 점 등의 이유로 인해 가장 큰 관심을 받아 왔으며, 실제 2010년에 보고된 바에 따르면 태양전지 산업의 년간 성장률은 약 40 % 로 다른 신재생 에너지에 비해 월등히 높은 값을 보였다.
염료감응형 태양전지 (dye-sensitized solar cell, DSSC) 는 1991년 Gr"atzel에 의해 보고된 이후에 적은 공정비용, 간편한 제작 공정, 높은 투명성 등의 다양한 장점을 바탕으로 특정 응용 분야에서 Si 기반 태양전지의 대체원으로 많은 각광을 받아왔다. DSSC는 일반적으로 투명전극, 광전극, 염료, 전해진, 상대전극으로 구성된 샌드위치 타입의 구조를 가진다. 따라서 이들 구성요소들 각각의 특성 및 구성요소들 사이의 상호작용이 DSSC의 전체 특성을 좌우하게 된다. 특히, 광전극은 광 흡수 물질인 염료를 흡착시킬 뿐만 아니라 염료로부터 발생한 광전자를 외부회로로 전달하는 매우 중요한 역할을 담당하는 구성요소이다. 일반적으로 광전극은 많은 양의 염료를 흡착해야 하기 때문에 높은 표면적을 위해 약 20 nm 크기의 반도체 산화 나노입자로 이루어진 메조포로스 (mesoporous) 기공 구조를 가진다. 그러나 이러한 구조는 DSSC의 최적 특성 발현의 저해하는 몇 가지 요인을 가진다. 첫 번째는 투명전극인 FTO (F-doped $SnO_2$) 와 전해질의 직접적인 접촉 발생이다. 보고된 바에 따르면, 투명전극과 전해질 사이의 전하 재결합이 다른 전하 재결합들에 비해서 전하 포집 저해에 있어서 가장 지배적인 영향을 미친다. 두 번째는 비교적 낮은 전하이동 특성이다. 많은 연구 결과에 따르면, 광전극에서 전자는 확산에 의해 이동하게 되는데, 이는 많은 양의 전자가 외부회로로 빠져나가지 못하고 광전극 내부에 포획되어 효과적으로 전자 포집이 이루어지지 못함을 의미한다. 세 번째는 광전극의 메조포로스 구조에 의한 높은 투명성으로 인해 광 수확 (light harvesting) 특성이 낮다는 점이다. 따라서 새로운 구조의 광전극을 설계 및 개발하는 것은 DSSC의 최적 특성 발현에 있어서 매우 중요하다. 본 연구에서는 효율적인 전하 포집과 광 수확을 위한 광전극 구조 및 다양한 광전극 소재의 가능성을 제시하고자 하였다.
Chapter 3에서는 FTO와 전해질 사이의 계면뿐만 아니라 광전극 내부에서의 전하 재결합을 줄이기 위해서 FTO와 $TiO_2$ 광전극 사이 (FTO 표면) 에 매우 얇은 SnO2 blocking layer (BL) 를 삽입하였다. $SnO_2$ BL은 FTO 유리를 $SnCl_4$ 수용액에 담그고 70 도에서 처리하여 형성시켰다. $SnO_2$ layer 도입을 통해 FTO 에서 전해질로의 전자 이동을 위한 장벽이 약 120 mV 높아짐을 확인하였으며, 이로부터 $SnO_2$ BL이 효과적으로 FTO/전해질 계면에서의 전하 재결합을 저해함을 알 수 있었다. 또한, 광전극 내부에서의 전자 수명 또한 7.2 ms 증가하였음을 확인할 수 있었는데, 이는 $SnO_2$가 $TiO_2$와 다단 밴드 구조 (cascading band structure) 를 형성하여 나타나는 것으로 판단된다. 실제 $SnO_2$ BL이 도입된 DSSC는 약 7.33 %의 효율을 나타내었으며, 이는 $SnO_2$ BL이 도입되지 않은 DSSC의 6.08 % 보다 약 20% 보다 높은 값이었다. 또한, 기존에 광범위하게 사용되어온 $TiO_2$ BL과 비교해보았을 때도 $SnO_2$ BL이 도입되었을 경우에 소폭 높은 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
Chapter 4에서는 광전극 내부에서의 높은 광 수확 특성을 위해 얼음 결정을 템플릿으로 사용하는 동결주조 (freeze-casting) 법을 이용하여 계층적 기공 구조 (hierarchical porous structure) 의 광전극을 제조하였다. 동결주조법으로 제조된 광전극은 라멜라 (lamellar) 구조를 나타내었으며, 슬러리 (slurry) 와 바인더 (binder) 의 농도가 증가됨에 따라 광전극의 밀도가 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히, 슬러리와 바인더 농도가 일정이상 증가하게 되면 더 이상 라멜라 구조가 아닌 약 50 ~ 500 nm 의 크기의 기공들이 광전극 전체에 서로 연결되어 분포되어 있는 기공 구조 (상호 연결 기공 구조) 가 형성됨을 알 수 있었다. 동결주조법으로 제조된 광전극은 기존의 스크린 프린팅 (screen-printing) 법으로 제조된 광전극에 비해 낮은 염료 흡착 특성과 전하 이동 특성을 나타내었음에도 불구하고, 상호 연결 기공 구조의 경우에는 약 3.64 %의 효율로 스크린 프린팅으로 제조된 광전극의 2.57 %에 비해 약 40 % 높은 값을 나타내었다. 이는 광전극에 분포되어 있는 다양한 크기의 수 많은 기공들이 산란자 (scatterer) 로 작용함으로써 광전극 내부에서의 효율적인 광 산란으로 인한 광 수확 특성이 높아졌기 때문으로 판단된다.
Chapter 5에서는 1차원 $WO_3$ 나노막대 (nanorod) 를 광전극으로 사용하여 광전극 소재로써의 가능성을 알아보고자 하였다. $WO_3$ 나노막대 광전극은 합성으로 얻은 $W_{18}O_{49}$ 나노막대로 제작된 광전극의 소결 (sintering) 과정을 통해 얻었다. 이 과정에서 입성장으로 인하여 나노막대의 지름이 약 7 nm 에서 43 nm 로 크게 증가함을 확인하였다. $WO_3$ 나노막대 광전극은 약 0.75 %의 비교적 낮은 효율을 나타내었는데 이는 $WO_3$의 낮은 염료 흡착 특성 때문으로 생각되었다. 따라서 염료 흡착 특성을 향상시키기 위해 $TiCl_4$ 처리를 통하여 $WO_3$ 표면에 약 8 nm 크기의 $TiO_2$ 입자를 코팅하였다. 그 결과, 효율이 1.51 % 까지 크게 증가할 수 있었다. 또한, 1차원 나노구조의 영향을 알아보기 위하여 약 40 nm 의 크기를 갖는 0차원 나노입자로 광전극을 제조하고 그 특성을 알아보았다. 0차원 나노입자 광전극은 나노막대 광전극보다 낮은 약 1.05 %의 효율을 나타내었으며, 이로부터 1차원 나노구조의 전하 이동 특성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
Chapter 6에서는 다양한 크기의 $BaTiO_3$ 나노입자 (26, 49, 65, 94, 124 nm) 를 합성하여 광전극 소재로써 사용하였다. $BaTiO_3$ 나노입자는 수열합성법을 이용하여 제조하였으며, 그 크기는 반응 시간 변화를 통해 조절하였다. $BaTiO_3$ 나노입자 광전극은 입자 크기에 상관없이 0 %에 가까운 매우 낮은 효율을 나타내었다. 이는 소결 과정 중에 입자간의 연결 (connectivity) 이 효과적으로 형성되지 않았기 때문으로 판단되었다. 따라서 이를 해결하기 위해 $TiCl_4$ 처리를 통해 $BaTiO_3$ 표면에 약 8 nm 크기의 $TiO_2$ 입자를 코팅하였다. 그 결과, 크게 증가한 효율 값을 얻을 수 있었다. 특히, 94 nm 크기의 $BaTiO_3$ 나노입자에서 가장 높은 효율인 3.17 % 를 얻을 수 있었다. $BaTiO_3$ 나노입자의 크기가 증가하면 결정성과 c/a 비율 (tetragonality) 의 증가로 인하여 전하 이동 특성이 증가하지만 표면적이 감소에 의해 염료 흡착 특성은 감소한다. 이로부터 본 연구에서 가장 최적화된 $BaTiO_3$ 나노입자의 크기는 약 100 nm 임을 알 수 있었으며, $BaTiO_3$가 광전극 소재로 사용될 경우에 입자의 tetragonality가 매우 중요한 인자임을 알아낼 수 있었다.
