Chalcopyrite $Cu(In,Ga)Se_{2}(α-CIGS)$ and related films are gaining considerable interest for photovoltaic devices since their high optical absorption coefficient and adjustable band gap can enable to achieve a high conversion efficiency in α-CIGS solar cells. Technical advances in α-CIGS solar cells involving the co-evaporation of Cu, In, Ga, and Se elements through a three-stage process have reached the highest efficiency of over 20% in thin film solar cells. Solar cells with α-CIGS film show the highest efficiency with a narrow band gap energy of 1.1 eV, which is below the optimum value of 1.4 eV. As the band gap of absorber materials increases, the open circuit voltage of cells deviates from being expected, resulting in the lower efficiency from expected values. The purpose of our work is to find a high-efficiency wide bandgap absorber.
$CuIn_{3}Se_{5}$ (β-CIS) phase is one of candidates for wide band gap absorber because the phase shows larger band gap than $CuInSe_2$.Theβ-CIS phase contains more In than Cu, resulting in the increase of band gap because of stronger In-Se bonding than Cu-Se bonding. The β-CIGS phase is often found on the surface of α-CIGS film because of excess supply of In, Ga and Se during the three-stage co-evaporation process. The existence of this phase greatly enhances the device performance of CIGS solar cell. It is believed that $CuInSe_2$ phase on the CIGS surface can reduce defect densities at the CdS/CIGS interface. Even though there were a few early work reported, the β-CIGS film has not been well characterized yet. It is worthwhile to revisit the film for efficiency improvement of the cell with β-CIGS.
In this study, β-CIGS films were prepared by three-stage co-evaporation process and the photovoltaic properties of CdS/β-CIGS cell were investigated. To deposit β-CIGS films by three-stage process, the elemental sources were sequentially evaporated and its procedure is as follows. In the first stage, In, Ga and Se elements were evaporated on the substrates at $350 ℃ toforma(In,Ga)_{2}Se_{3}$ layer with a thickness of 1 ㎛. In the second stage, Cu and Se were evaporated and a Cu-rich CIGS film was formed. In the third stage, In, Ga and Se elements were evaporated on the CIGS film. Various deposition times were applied in order to control the ratio of Cu/(In,Ga).
The Cu content in the film was controlled by varying the deposition time of each stage. X-ray diffraction and Raman spectroscopy analysis show that β-CIGS is easily formed in the wide range of Cu content as long as the Cu/(In+Ga) ratio is between 0.5 and 0.25. As the Cu/(In+Ga) ratio decreased further below 0.5, the grain size became smaller and the band gap was increased. From the absorption and phonon graph, the optical transition of β-CIGS film is direct and the optical band gap of $Cu_{0.3}(In_{0.65}Ga_{0.35})_{3}Se_5$ was found to be 1.35eV, which is 0.2eV higher than that of CIGS films.
If the Cu/(In+Ga) ratio was less than 0.4, the photovoltaic properties were deteriorated due to the poor microstructures. On the other hand, if the Ga/(In+Ga) ratio was higher than 0.4, the increase of series resistance and decrease of shunt resistance caused the lowering of photovoltaic properties of β-CIGS solar cells. The grain size tends to decrease towards higher Ga concentrations and large pores were found on the surface of high Ga contents. With Ga/(In+Ga) ~ 0.4, β-CIGS solar cells showed the best performance as conversion efficiency of 8.98% and it was found that precise control of Cu/(In+Ga) and Ga/(In+Ga) ratio is essential to get high efficiency β-CIGS solar cells.
The effects of Se flux on β-CIGS solar cells were characterized. The β-CIGS thin films were also deposited by the three-stage process. (204)-oriented films were obtained at high Se flux while (112)-oriented films were obtained at lower flux. When the Se flux is 7~16Å/s, β-CIGS grains on the surface became smooth and tightly connected. However, when the Se flux was further increased, pores developed along the grain boundaries at the film surface and deep crevices were found at the film cross section. The cell performance was deteriorated due to the development of pores. Se flux also affects defect structure of β-CIGS films. From the result of PL spectra, when the Se flux increased, the antisite defects were decreased. With higher Se flux, antisite defects were almost disappeared. This result indicated that the precise control of Se flux is critical to obtain high quality absorber. The β-CIGS solar cell showed the best conversion efficiency with 16 Å/s Se flux.
The effects of the annealing process of β-CIGS on photovoltaic properties were also studied. A post-annealing process of β-CIGS films in Se atmosphere enables fabrication of reliable solar cell with high efficiency due to modified interface properties. The treatment leads to a significant depletion of Cu concentrations and slight increase in Ga concentrations in the β-CIGS near-surface region. It indicates that intrinsic surface layers were formed with higher band gap. Annealed β-CIGS films increased cell efficiency and were being similar in photovoltaic parameters across the different Se flux.
Unlike the $Cu(In,Ga)Se_2$ solar cell, additional supply of Na with $Na_{2}S$ deposition further increased the cell efficiency of β-CIGS solar cell, indicating that more Na is necessary, in addition to Na supply from soda lime glass, to improve carrier densities in β-CIGS film. $Na_{2}S$ was supplied at various stages of the fabrication of β-CIGS films to compare the effects. The efficiency of β-CIGS cells with Na2Sincorporationwas improved due to the increase fill factor and open circuit voltage. A lowering of the interface recombination current at the CdS/β-CIGS was attributed to the improved cell efficiency. The β-CIGS solar cell showed the best conversion efficiency when $Na_{2}S$ supplied on the β-CIGS surface. Post-annealing process of $Na_{2}Sincorporatedβ-CIGS$ film in Se atmosphere further enhanced the cell efficiency. As a result, the β-CIGS solar cell showed the best conversion efficiency of 14.2% with $J_{sc}$ = 26.9 mA/cm2,$V_{oc}$ = 0.69 V, and FF = 76.63% in an active area of 0.43 $cm^2$.
본 연구에서는 wide bandgap 물질로 β-CIGS 박막 제조와 태양전지 특성 개선에 대한 연구를 진행하였다. β-CIGS 박막은 three-stage process 동시진공증발법을 이용하여 박막을 성장 시켰다. β-CIGS 박막은 3단계 증착 후 Cu/(In+Ga) 비가 0.29~0.52 일 때 단일 상으로 형성되며, Ga/(In+Ga) 비가 0.3 일 때 1.35eV 로 CIGS 박막에 비해 큰 bandgap 을 갖으며 이상적인 값에 가까운 광특성을 보였다. 다음으로 Ga 의 비가 박막의 물성 및 태양전지 효율에 큰 영향을 주는 것을 확인하고 이를 최적화 하고자 하였다. Ga 비가 증가할수록 결정입이 작아지고 결정입계가 많이 생기고, bandgap 이 증가하였다. Ga 비에 따른 β-CIGS 태양전지의 광전압 특성을 살펴 본 결과, Ga 비가 0.44 일 때 가장 높은 효율을 보이는 것으로 관찰되었다. 기존의 CIGS 태양전지에서와 마찬가지로 Ga 비가 태양전지 효율에 큰 영향을 끼치는 것으로 확인하였으나 Ga 비가 0.3으로 조절되어야 하는 반면, β-CIGS 태양전지에서 Ga 비가 0.4 근처로 조절되어야함을 알 수 있었다.
Three-stage process에서 Se 증기압이 β-CIGS 박막 및 이로부터 제조되는 CIGS 태양전지의 광전압 특성에 대해서 알아보았다. Se flux 를 4, 7, 12, 16, 25Å/s 로 조절하였다. 먼저 Se flux가 4Å/s 수준으로 낮을 경우 (112) 우선 배향성이 관찰되었으나, Se flux가 점점 높아질수록 (112) 우선 배향성이 사라지고 랜덤 배향성이 되다가 25Å/s 수준으로 매우 높은 경우에는 강한 (204) 우선 배향성이 관찰되었다. 이는 기존의 보고된 CIGS 박막의 경우와 유사한 결과로 동일한 Three-stage process로 증착되기 때문인 것으로 이해되었다. Se flux 에 따른 박막을 depth profile 한 결과 표면에서 Cu/(In+Ga) 비가 전체적으롤 감소하는 양상으로 나타나나 Se flux가 증가할수록 Cu/(In+Ga) 비가 깊이에 따라 균일해 지는 현상이 관찰되었었다. 2단계 때 Cu2-xSe 증착 중 고온에서 액상과 고상이 함께 존재하게 되며 액상의 Cu2-xSe 는 3단계 $(In,Ga)_{2}Se_{3}$ 의 증착과정 중 상호 확산하게 되지만 고상의 Cu2-xSe 는 확산이 충분하지 않아 표면에서 Cu 의 양이 줄어들게 된다. Se flux 가 큰 경우에는 액상의 Cu2-xSe 가 늘어나게 되고 3단계 과정 중 In 과 Ga 과의 상호확산을 자유롭게 되어 균일한 분포를 갖게 된다. Se flux 가 증가함에 따라 결정립이 커지고 표면이 매끄러운 형상으로 되다가, 25 Å/s 수준에서는 pore가 생기고 미세구조가 나빠지게 된다. 이는 다량의 Cu2-xSe 액상이 결정립 성장 시 이온의 장거리 확산을 촉진하고, 소모된 Cu2-xSe 이차상의 빈자리가 결정립계에 남아 pore가 생성되기 때문이다. 그러나 Se 증기압 상대적으로 낮을 때, 3단계에서 Cu2-xSe 이차상은 대부분 고상으로 존재하게 되고, 따라서 pore의 생성도 억제되므로, 좋은 미세구조를 얻기 위해서는 Se flux 조절이 중요하다.
표면 XPS 분석에서는 적은 Se flux 하에서 증착된 박막에서 oxide가 발견되었고, 16Å/s 이상에서는 oxide 가 관찰되지 않았다. 낮은 온도에서 Se을 증발시킬 때, 충분히 분해되지 못한 oxide가 3단계 후 Se 분위기 증착 시 기판온도가 저온으로 될 때 표면에 잔류하나, 이 oxide는 태양전지 광전압 특성에 미치는 영향이 거의 없다.
Se flux 에 따른 박막의 defect level을 분석한 저온 PL spectra에서 Se flux에 상관없이 모든 박막에서 shallow acceptor 인 VCu 와 shallow donor 인 VSe 관찰되었다. 한편, Se flux 가 클 때 deep level defect 의 peak 줄어드는 것으로 관찰었다. 이는 높은 Se 증기압하에서 III족 원소와의 반응성이 좋아지고 결합력이 커지면서 InCu( 또는 GaCu) 와 같은 antisite defect 형성을 억제하였기 때문으로 사료된다.
Se flux 에 따른 태양전지의 광전압 특성도 살펴본 결과 Se flux가 태양전지의 광전압 특성이 큰 영향을 주며, 16Å/s에서 증착된 β-CIGS 박막을 흡수층으로 하는 태양전지는 효율: 10.3%, $J_{sc}$: 24.81 $mA/cm^2$, $V_{oc}$: 0.636 V, 및 F.F.: 65.3%를 얻을 수 있었다.
β-CIGS 박막에 다수 존재하는 VSe 는 shallow donor로써 박막의 전기적 특성 및 광전압 특성에 영향을 주게 된다. 또한 위에서 언급한 바와 같이 Se flux는 VSe 과의 관계가 밀접하며, 광전압 특성에 큰 영향을 주게 된다. 그러나 진공증발법으로 증착 과정 중 Se flux를 정교하게 제어할 수 없기 때문에 이를 제어하고자 고압의 Se 분위기에서 박막을 재열처리 하여 광전기적 특성의 거동을 살펴보았다. Se 분위기 열처리 전과 후의 박막의 표면
다양한 Se flux 하에서 증착한 박막을 태양전지를 제작하기 위한 후속 공정전에 200℃ Se 분위기에서 열처리하고 태양전지를 다시 제작하였다. 이 때, 작은 Se flux에서 제작한 태양전지에서 효율 향상이 있었고, 그 값이 작을수록 효과는 컸다. 그러나 25Å/s 로 높은 경우에는 효율이 다소 감소하였다. 따라서 Se 분위기 열처리 후 광전압 특성이 향상 되었을 뿐만 아니라 열처리 전 Se flux 에 따른 특성치와 효율 차이가 컸던 반면에 열처리 후에 태양전지의 경우 특성치와 효율 값들이 비슷해 지는 양상을 보였다. 16Å/s에서 증착된 β-CIGS 박막을 Se 분위기 열처리한 태양전지는 효율: 10.8%, $J_{SC}$ : 23.95 $mA/cm^2$, $V_{OC}$ : 0.65 V , 및 F.F.: 69.71%를 얻을 수 있었다.
β-CIGS 박막을 흡수층으로 하고 태양전지를 제작하였을 때, corning glass를 기판으로 한 것 보다 SLG를 기판으로 한 태양전지에서 효율이 큰 폭으로 향상 된 것을 확인하였고, 박막의 Na 의 농도가 태양전지 효율 향상에 영향을 주는 것으로 생각되었다. 따라서 흡수층 증착 과정 중 Na을 추가로 공급하는 것에 관한 연구도 진행하였다. Na의 소스로는 $Na_{2}S$를 이용하여, 3단계 진공증발법으로 β-CIGS 박막을 증착하는 공정 중 또는 형성 후 고온에서 공급하는 방법을 취하였다. 박막의 Na 가 첨가되어 산소와의 결합을 촉진해 Na-O-Se 형태로 shallow donor 인 VSe을 passivation 하여 net p-type 농도가 증가한 것으로 여겨진다. 그 결과 공급하는 시기에 상관없이 태양전지의 효율이 향상 되었다.
특히, $V_{OC}$ 와 F.F 가 크게 향상 되었고 3단계 이후, 즉 박막 형성 후 표면에 $Na_{2}S$ 층을 증착 한 경우 박막의 구조적 특성에 미치는 영향을 최소화 하고 표면에 공급된 Na이 다수의 VCu를 passivation 하면 표면에 intrinsic layer를 형성하게 되어, depletion 영역이 확장되어 효율 향상 폭이 가장 컸다.
추가적인 효율 향상을 위해 3단계 이후 Na2S를 증착한 박막을 Se 분위기에서 5분 재열처리 한 결과 $J_{SC}$, $V_{OC}$, F.F. 가 모두 소폭 상승하여 최종적으로 유효면적 0.43 $cm^2$ 에 효율 14.2%, $J_{SC}$ : 26.9 mA/cm2, $V_{OC}$ : 0.689 V, F.F. : 76.63%를 갖는 태양전지를 얻을 수 있었다. 이는 현재 까지 보고된 β-CIGS 박막 태양전지 중 가장 높은 효율이다.
