This study was about the development of new synthetic moisturizing material using the starch. Starch has many advantages economically and environmentally, but it is not proper to use the raw starch directly as the moisturizing ingredients, as it consists of amylopectin (80~100%) and amylose (0~20%) showed the low water-solubility by high molecular weight over $10^6$ and cross-linking structure. Therefore, the chemical modification such as Mw control, cationic substitution and alkyl ($C_{12~18}$) cationic substitution was performed to improve the adsorption ability on skin, film rigidity after drying, feeling in skin, water absorption ability and moisture blocking ability.
In the synthesis of chapter 2, various cationic modified products were synthesized according to molecular weight (Mw 4,000, Mw 3.6x$10^4$, Mw 7.1x$10^4$ and Mw > $10^6$) and length of alkyl chain ($C_1, C_12, C_14, C_16 and C_18$). The reaction yield of GTMAC substitution ($C_1$ substitution; cationic starches without alkyl chains) was nearly 100%, but those of alkyl cationic intermediate ($C_{12~18}$) decreased generally from 80% to 40% with increasing the length of alkyl chain owing to the steric hindrance of aggregations of alkyl cationic reaction intermediate. In physical properties of synthetic products, the alkyl cationic substituted starches showed the similar properties with cationic surfactants. The results of CMC, particle size analysis by DLS and EF-TEM indicated that they were able to make any aggregation like micelle. In addition, they had sufficient adsorption ability to attach on an anionic surface such as skin, hair, and clothes at a low grafting rate (DS 2.2mol%), according to the results of zeta-potential measurements.
In chapter 3, QCM-D was measured in order to investigate the detailed adsorption behaviors such as adsorbed amounts, the thickness, density and visco-elasticity of adsorbed layers about the synthetic products, because these factors were related to the moisture blocking ability and feeling in skin as well as the adsorption ability on skin. Consequently, the alkyl ($C_{12~18}$) cationic substituted starches showed the highest adsorption amount and rigidity of adsorbed layers, because the hydrophobic interaction among the polymers contributed to the typical characteristics of a poly-electrolyte due to the presence of both the starch polymer backbone and long alkyl chains. According to the results of QCM-D in chapter 3, the product having the low molecular weight of the starch-backbone and high alkyl substitution were expected to show more excellent moisturizing properties by rigid film formation on skin.
In chapter 4, the moisturizing effect of synthetic products was directly measured using the real human panels (4~20 persons) with Corneometer, according to the results of chapter 3. The pre-evaluation was per-formed in lab (Aekyung Central Research laboratories, Korea) to set up the conditions of moisturizing tests and pre-screening for understanding the moisturizing tendency of synthetic products according to the modi-fied level such as molecular weight, cationic substitution, alkyl cationic substitution and degree of substitu-tion. The moisturizing measurement condition was confirmed as covering the target positions with 0.1wt% solution without any wash-off and the tendency increasing the moisturizing effect was observed at the lower molecular weights and at the longer alkyl chains through the pre-screening step. The starch-oligomer modified products having molecular weight under 40,000 showed the positive moisturizing effect, and starch($amylose _{0.03}$)-g-C18 10.4mol% as the final test sample was decided. And then, the final evaluation was accomplished closely in the moisturizing specialized agency (Dermapro, Korea) with 20 panels. In conclusion, starch($amylose _{0.03}$)-g-C18 10.4mol% indicated the best moisturizing effect in comparison with glycerin and hyaluronic acid in 4 hrs through the final evaluation.
본 연구의 목적은 전분 고분자를 활용하여 새로운 보습제를 개발하는 것이다. 전분은 자연에서 얻을 수 있는 천연고분자로 생산량이 많고 환경과 인체에 안전하고 재생산이 가능한 많은 장점을 지니고 있으며 무엇보다도 산업적으로 가격이 저렴한 장점을 지니고 있다. 그러나, 전분의 대부분은 높은 분자량과 가교구조를 지니고 있는 아밀로펙틴(80~100% 함량비)으로 구성되어 있음으로 비록 친수성 고분자로 알려져 있으나 물에 용해가 불가함으로 보습제로서 직접적인 활용은 적합하지 않다. 따라서, 본 연구에서는 전분 분자량의 조절, 양이온화, 알킬치환 및 양이온화 등 다양한 화학적 변형을 진행하여 보습소재로 활용하기 위해 요구되는 특성인 피부에서의 부착력, 부착된 필름층의 강도와 사용감, 물의 흡습능력 및 수분증발을 억제하는 기능을 개선하였다.
제 2장에서는 3종의 다양한 분자량(Mw 4,000, Mw 7.1x$10_4$, Mw > $10_6$)을 지닌 전분 및 전분 올리고머를 활용하여 양이온 치환 및 알킬양이온 치환합성을 진행하였다. 실험결과, 알킬기가 없는 양이온치환 합성중간체 GTMAC를 활용한 실험에서는 100%에 근접한 높은 수율을 보였으나, 알킬 양이온치환에서는 알킬기의 길이가 증가될수록 수율은 80%에서 40%까지 낮아지는 경향을 보였다. 이 현상은 알킬 양이온치환 합성중간체의 회합체 형성에 의한 입체효과 증대로 합성수율이 낮아지는 것으로 해석할 수 있다. 물리적 특성평가 결과에서는 알킬양성 치환체는 계면활성제와 유사한 표면장력저하, CMC 발생 및 회합체 형성특성을 보였다. DLS 측정결과와 EF-TEM 결과를 통하여 구형 회합체의 형성이 규명되었으며, zeta-potential 측정을 통하여 피부와 같은 음이온성 표면에 흡착할 수 있는 충분한 양이온성을 나타냄을 확인하였다.
제 3장에서는 합성물의 피부에서의 흡착특성을 보다 명확하게 연구하기 위하여 QCM-D 평가를 진행하였다. 피부의 대체물로 피부와 유사한 음이온성을 나타내는 $SiO_2$ 표면을 사용하였으며, 평가견본의 수용액이 공급되는 흡착단계와 이후 증류수만 공급되는 탈착단계를 도입하여 평가를 진행하였다. 실험결과, 단분자인 양이온 계면활성제에 비하여 양이온 고분자는 최종 흡착량이 증가되었고 흡착단계와 탈착단계에서의 질량의 차이가 현저히 감소되었다. 또한, 특징적으로 흡착단계에 비하여 탈착단계에서 흡착층의 강도가 더욱 증가되는 특이한 현상이 관찰되었다. 이 현상은 양이온 고분자는 흡착이 가능한 양이온기가 고분자에 의하여 물리적으로 연결되어있기 때문에 흡착과 탈착에서의 질량이 차이가 작고, 탈착단계에서는 고분자가 팽윤되어 흡착층의 강도가 증가되는 것으로 해석할 수 있다. 특히, 알킬 양이온치환체는 흡착량과 흡착층의 강도에서 가장 높은 결과를 나타내었으며, 이것은 양이온 고분자의 흡착특성에 긴 알킬기 간의 소수성결합이 더해짐으로서 나타난 결과로 해석되었다. 제 3장의 실험을 통하여 높은 보습효과를 나타내기 위해서는 분자량이 낮아질수록, 알킬기의 길이와 치환비율이 증가될수록 더욱 높은 효과를 보일 것으로 예측되었다.
제 4장에서는 합성물의 보습효과를 확인하기 위하여 4~20명의 패널을 모집하여 실제 사람의 피부를 대상으로 Corneometer 평가를 진행하였다. 평가는 크게 3단계로, 가장 먼저 실험조건을 확립하기 위한 기초평가를 진행하였으며 실험결과로 0.1wt% 수용액을 도포하는 방식에서 재현성이 확인되었다. 두번째 단계로 많은 합성물을 분자량과 양이온 치환 및 알킬양이온 치환, 치환비율별로 구분하여 보습효과의 경향성을 파악하였다. 실험결과로 분자량은 40,000 이하에서 알킬기의 길이가 증가될수록 보습효과가 증가되는 경향이 확인되었다. 이 결과는 제 3장의 QCM-D 평가를 통한 보습력 예측결과와 유사한 경향성이 확인되었다. 따라서, 대표적인 견본으로 starch($amylose _{0.03}$)-g-C18 10.4mol% 를 최종 선정하고 명확한 보습력을 최종적으로 확인하기 위하여 국내 보습력평가 전문기관인 Dermapro에 평가를 의뢰하였다. 최종평가는 20명의 적합한 여성 패널을 선정하고, 기존의 사용되고 있는 대표적인 보습제인 글리세린과 히알루론산 2종을 비교견본으로 사용하여 진행하였다. 최종결과로 피부도포 후 4시간 경과의 결과에서 본 연구의 합성물은 가장 우수한 보습효과를 나타내었다. 추가적으로 이전의 많은 보습력 평가를 통하여 도포된 패널의 피부에서 이상반응은 관찰되지 않았으나, 본 합성물의 명확한 피부 안전성을 재확인하기 위하여 세포독성 실험과 피부패치 실험을 진행하였다. 실험결과, 세포독성에서는 일반적으로 사용되는 계면활성제 대비 낮은 세포독성을 나타내었으며 패치실험에서는 24시간 부착결과 경자극 영역으로 확인되어 피부안전성을 확인하였다.
