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Fabrication of highly transparent and conductive graphene thin films using hybridization with metal nanowires = 그래핀과 금속나노와이어 하이브리드를 이용한 고효율 그래핀 박막 제작에 관한 연구
서명 / 저자 Fabrication of highly transparent and conductive graphene thin films using hybridization with metal nanowires = 그래핀과 금속나노와이어 하이브리드를 이용한 고효율 그래핀 박막 제작에 관한 연구 / Hyung-Ouk Choi.
저자명 Choi, Hyung-Ouk ; 최형욱
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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Graphene is one of the most promising nanomaterials used in the fabrication of flexible transparent conductive films owing to its high charge carrier mobility of up to 200,000 cm2/Vs, its flexibility, and its high optical transparency. Despite intensive research efforts in this field, the conductivities of graphene films reported thus far remain very low, and the films are not yet suitable for replacing the transparent conducting films currently implemented in optoelectronic flexible foldable devices. In this study, the fabrication of highly efficient transparent conducting graphene films is demonstrated by hybridization with metal nanowires. Chemical vapor deposition (CVD) grown graphene films are hybridized with silver nanowires (AgNWs) below percolation threshold to improve their electrical properties and understand the role of AgNWs in polydomain graphene. Combination of chemical doping and hybridization with silver nanowires is performed to enhance significantly the conductivity of graphene films. Solution-processable reduced graphene oxide (RGO) films are hybridized with low density AgNWs to reduce the sheet resistance of RGO films without a little change of transmittance. Firstly, we demonstrate that the presence of a few one-dimensional (1D) metallic nanowires can significantly enhance the electrical conductance of a graphene film. Studies of the film’s optical birefringence, field-effect transistor (FET) transport properties, Raman spectra, and electrical resistance clearly showed that the improvements in the graphene film electrical conductance properties upon the addition of silver nanowires (AgNWs) did not result from the chemical doping properties of the AgNWs, but rather due to the connections among the domains in the graphene film facilitated by the AgNWs. The electrical conductance of the polydomain graphene was dramatically enhanced by more than 30% in the presence of the AgNWs. Thermal annealing of the graphene?AgNW hybrid films further enhanced the electrical properties of the polycrystalline graphene by reducing the contact resistance between the graphene and AgNWs. Next, the conductivity of graphene films was significantly enhanced, with only a negligible loss in optical transmittance, by controlling the intrinsic electrical properties and domains through a combination of chemical doping and the deposition of a few one-dimensional (1D) silver nanowires (AgNWs). Ultraviolet photoelectron spectrophotometry (UPS) results and Raman spectra showed that the transparent conducting performance of the CVD-grown graphene film can be attributed to the chemical doping effect and the electric pathways provided by the AgNWs bridging between graphene domains. Importantly, it was found that the transparent conducting performance of the AgNW modified CVD graphene films was significantly influenced by the types and sequence of chemical doping. Various combinations were investigated, including: i) Au pre-treatment and then AgNW deposition, ii) AgNW deposition and then Au post-treatment, iii) acid ($HNO_3$) pre-treatment and then AgNW deposition, and iv) AgNW deposition and then acid ($HNO_3$) post-treatment. Electrical conductivity and transmittance results showed that the combination of Au pre-treatment and subsequent AgNW deposition onto the graphene films is the most effective way to enhance the conductivity of graphene films for a variety of optoelectronic device applications, demonstrating a large reduction in the sheet resistance of graphene film ($△R_s$ ? 80%) without significant loss of transmittance. This is due to independent evolution of the chemical doping effect of Au and the bridging effect of the AgNWs on the poly-domain graphene. For deposition of AgNWs and subsequent Au post-doping, on the other hand, transmittance was reduced by more than 5% after Au post-treatment of the graphene films on which AgNWs had already been deposited. Lastly, we suggest facile method for improving significantly conductivity of reduced graphene oxide (RGO) film with a negligible loss of transmittance by introducing well dispersed low density AgNWs below the percolation threshold and optimal thermal annealing. This method provides high reduction ratio of sheet resistance of RGO film (~98%). The RGO-AgNW hybrid film after thermal annealing at 250℃ showed low sheet resistance on the order of $10^2$ Ω/sq at a transmittance of 80%. This value is about two orders of magnitude lower than pristine RGO film with sheet resistance of $10^4$ Ω/sq. This RGO-AgNW hybrid films show high ratio of DC to optical conductivity ($σ_{DC}/σ_{OP}$ ~4.2). Scanning electron microscope (SEM) images clearly show the improvements in the RGO film electrical conductance properties upon the addition of AgNWs is ascribed to the connections among RGO flakes in the graphene film facilitated by the AgNWs. Thermal annealing of RGO?AgNW hybrid films at optimal temperature (250℃) induces the appropriate melting and fusion of AgNWs, which further enhance the electrical properties of RGO films due to reduction of the contact resistance between the graphene and AgNWs. This successful strategy can be suspected as the most effective way to reduce the sheet resistance of RGO films for a variety of optoelectronic device applications.

투명전극은 디스플레이, 태양전지, 트랜지스터, 터치스크린 패널 등의 여러 광전자 디바이스 필수 부품으로 사용되고 있다. 현재 투명전극은 낮은 저항과 우수한 투과도를 지닌 인듐 주석 산화물 (ITO) 박막이 가장 보편적으로 사용되고 있다. 하지만 인듐의 희소성으로 인한 가격 상승과 유연성이 떨어지는 문제로 인해 차세대 플렉서블 광전자 소자에 적용되는데 한계를 가지고 있다. 여러 ITO 대체 후보군 중 뛰어난 전하 이동도와 높은 투과도, 우수한 유연성을 지닌 그래핀이 최근 크게 각광을 받고 있다. 그래핀은 산화환원법을 기반으로 하는 화학적 방법으로 싼 값에 대량으로 제조가 가능할 뿐 아니라, 높은 온도에서 금속 촉매 기판 위에 우수한 특성을 지닌 그래핀을 대면적으로 성장시킬 수 있다. 하지만 화학적 방법으로 제조된 그래핀 필름은 그래핀 플레이크간의 높은 접촉저항으로 인해 전기전도도가 크게 떨어지며, 상대적으로 우수한 전기전도도를 보이는 화학기상증착법으로 제조된 그래핀의 경우는 그래핀 제조 과정에서 불가피하게 수많은 도메인 경계들이 생성되어 ITO 수준의 전기전도도를 확보하기가 어려운 상황이다. 본 연구는 그래핀과 금속나노와이어를 혼성화하여 ITO를 대체하기 위한 고효율 투명전도성 박막을 제작한 후, 광학적 및 전기적 특성을 고찰한 것이다. 첫번째 연구로, 화학기상증착법으로 제조된 그래핀 내의 도메인 경계에서 존재하는 저항을 줄이기 위해 은나노와이어를 도입하여 그래핀의 전기전도도를 높이는데, 그래핀 전도도 향상 원인 및 매커니즘과 은나노와이어의 역할에 대해 밝히는 연구를 하였다. 소량의 은나노와이어가 그래핀 도메인 경계에 놓이면서 그래핀 전도도를 크게 높였으며, 이러한 그래핀 전도도 향상 원인이 은나노와이어의 네트워크화에 의한 영향 내지는 은나노와이어의 도핑 영향에 의한 것이 아니라 은나노와이어의 그래핀 도메인 간 브릿지 효과에 의한 것임을 액정 관찰 기법과 트랜지스터 특성 거동 및 라만분광법 등을 통해 증명하였다. 그래핀-은나노와이어 하이브리드 필름의 실제적인 이용 및 산업적 응용을 위해 그래핀 전도도가 향상되는 원인 및 매커니즘과 은나노와이어 역할을 밝히는 것은 매우 중요하며, 이 관찰을 통해 1차원 메탈나노와이어, 탄소나노튜브나 2차원 그래핀 플레이크 등 여러 전도성 물질이 그래핀 도메인을 연결하여 그래핀의 전기적 특성을 증진시킬 수 있음을 제시할 수 있다. 두번째 연구는 화학기상증착법으로 성장 시킨 그래핀 필름의 전기전도도를 극대화 시키기 위한 방법으로 은나노와이어의 브릿지 효과와 화학적 도핑 효과를 함께 조합하여 투과도의 변화가 거의 없는 가운데 전기전도도를 크게 향상시켰다. 은나노와이어의 브릿지 효과와 화학적 도핑 효과가 각각 독립적으로 잘 발현될 수 있도록 하기 위해 도핑 종류와 도핑 순서가 중요하였으며 크게 네가지 조합으로 진행하였다. 도핑종류는 금 도핑과 질산 도핑을 선택하였고, 도핑 순서는 은나노와이어 도입 기준으로 전처리 도핑과 후처리 도핑으로 나누어 진행하였다. 이 중 금을 먼저 전처리 도핑한 후 은나노와이어를 도입하는 경우가 투과도 변화가 거의 없는 가운데 그래핀 면저항 감소율이 80% 이상으로 매우 높게 나타났다. 반면 은나노와이어 도입 후 금을 후처리 도핑하는 경우는 그래핀 면저항 감소율이 65% 정도였으며, 특히 금이온과 은나노와이어 간의 갈바닉 치환반응으로 인해 형성된 AgCl로 인해 투과도가 5% 이상 크게 감소됨을 알 수 있었다. 세번째 연구는 소량의 은나노와이어 도입과 최적 조건에서의 열처리를 통하여 산화환원법을 통해 제조된 그래핀 필름의 전도도를 향상시키는 것이다. 10000 ohm/sq의 면저항을 보이는 그래핀 필름에 소량의 은나노와이어 적용과 250 oC에서의 열처리를 통해 투과도 변화는 거의 없는 가운데 $10^2$ order 수준의 면저항 (680 ohm/sq @ 80 %T) 으로 감소되었고 그래핀 면저항 감소율은 90% 이상으로 매우 높았다. 은나노와이어가 그래핀 플레이크 사이에 브릿지 역할을 하여 새로운 전자 이동 통로를 제공하므로써 그래핀 플레이크 사이의 접촉저항을 감소시켜 그래핀의 전도도가 향상된 것으로 보이며, 추가적인 최적 온도에서의 열처리(250℃)를 통해 면저항이 감소되는 것은 은나노와이어 교차부분에서 용융되는 것이 관찰됨을 통해 은나노와이어 사이의 접촉저항 내지는 은나노와이어와 그래핀 사이의 접촉저항이 감소되었기 때문인 것으로 보인다. 이 방법을 통해 제조된 그래핀-은나노와이어 하이브리드 필름은 ITO 수준의 높은 전도도를 보이지는 않지만 가격적 경쟁력을 가지면서 면저항 요구 수준이 다소 높은 광전자 디바이스에 적용가능하리라 생각된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 14019
형태사항 viii, 96 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 최형욱
지도교수의 영문표기 : Hee-Tae Jung
지도교수의 한글표기 : 정희태
수록잡지명 : "Role of 1D Metallic Nanowires in Polydomain Graphene for Highly Transparent Conducting Films". Advanced Materials, (2014)
수록잡지명 : "Combining the Silver Nanowires Bridging Effect with Chemical Doping for Highly Improved Conductivity of CVD-grown Graphene Films". Journal of Materials Chemistry C, (2014)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Including References
주제 graphene
silver nanowire
hybrid film
transparent conductive film
chemical doping
그래핀
실버나노와이어
하이브리드 필름
투명전극
화학적 도핑
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