Recently, World-wide trends like high mineral oil price and Kyoto protocol make a great business in the field of foreign biomass resource development, especially in the oil crop plantation and new superior species development having high vegetable oil yield in the tropical or South Asian region due to the increased biodiesel feedstock oil demand. To use the oil containing foreign biomass efficiently, high performance extraction and purification process is required to meet technological demand in the foreign oil seeds plantation and utilization field. In this thesis, it was tried to develop a process to extract oil from the rubber tree seeds originating from China and South Asian country and remove major undesirable contaminants from the oil efficiently in order to use the tropical oil as a biodiesel feedstock oil in the commercial biodiesel production plants without further purification and/or axillary unit or utilities. To accomplish this goal, various experiments and analysis were performed to make a conceptual and basic design of the extraction/purification process for the production of high quality biodiesel feedstock oils.
In order to develop a biodiesel feedstock oil production process, technological goals like oil extraction/purification overall yield more than 66.5% based on the original oil content of the oil-seeds, and major contaminants such as total contaminations less than 24ppm, water content less than 0.10%, phosphorous content less than 20ppm, and free fatty acid content less than 0.5% were established to meet current biodiesel feedstock oil quality.
Survey on the current technology of production of biodiesel and its feedstock oil extraction and purification from oil seeds such as mechanical extraction and solvent extraction, degumming process as a physical refining, determination of desirable extraction and refining process to produce biodiesel feedstock, rubber seed oil property analysis such as density, viscosity, contamination, water, free fatty acids, heating value analysis, the convertible oil content analysis of the oil seeds, and chemical refining process of the rubber oils were carried out. More specifically, it was tried to determine the degumming condition and the effect of degumming on biodiesel production yield, which is consisted of water degumming, acid degumming, washing processes and their conditions. As for the chemical refining process, free fatty acid pretreatment process of the tropical oil with homogeneous and heterogeneous acid catalyst was investigated for the optimal reaction condition evaluation and pre-esterification condition establishment. With the rubber seed oil purified under the optimized pre-treatment process composed of degumming and pre-esterification step, trans-esterification reaction was performed to make rubber oil biodiesel with the accompanying trans-esterification reaction condition by statistical optimization method, FAME purification condition and overall yield analysis, property evaluation of the non-distilled and distilled rubber oil biodiesel. Finally the feasibility of the purified rubber seed oil as a biodiesel feedstock oil was evaluated.
As a result of mechanical extraction of the de-hulled oil seeds and non-de-hulled oil seeds, the de-hulled oil seed extraction process had much more oil yield than non-de-hulled oil seed extraction and also showed better biodiesel production characteristics. After hydrolysis and saccharification experiments of the mechanical extraction residue of the rubber seeds, it is more desirable to use the residue as a pellet feed material or animal feedstuff rather than use as a bioethanol feedstock because of its less convertible component content to bioethanol. The extracted oils from the tropical rubber seeds have contained various contaminants. To produce biodiesel efficiently, filtration, dehydration, degumming, deacidification processes were required to meet current biodiesel feedstock oil quality. The best acid catalyst of the pre-esterification of the rubber seed oil was identified as homogeneous sulfuric acid catalyst. After biodiesel production and purification by using the tropical oils, major biodiesel quality parameters were satisfied. The feasibility evaluation of the tropical oil as a bio-diesel feedstock oil in multilateral aspects showed a high potential as a biodiesel feedstock.
As a result of this study, the oil extraction and purification process will be used to produce pilot process design data and optimized further to increase the technological maturity. After pilot demonstration of the extraction/purification process, we expect this process will be used for commercial biodiesel feedstock oil production from foreign biomass in China and South Asian countries.
화석에너지 고갈과 지구온난화 대응을 위한 방안으로 지속 가능성과 환경 친화성이 인정된 수송용 바이오연료의 보급이 급격히 증가하고 있다. 바이오디젤은 재생가능한 바이오매스인 동식물성 오일과 메탄올과의 에스테르화 및 전이에스테르화 반응에 의해 생성되는 다성분 지방산메틸에스테르로 기존 인프라에 바로 활용이 가능한 장점이 있으며 대부분의 상용 공정은 전이에스테르화 반응 기술에 기초를 두고 있다. 바이오디젤 생산량 증가에 따라 안정적인 원료유 확보와 원유가와 비례한 원료유 가격상승 문제가 발생되고 있다. 또한, 생산성 높은 팜유 생산을 위한 무분별한 산림파괴와 식량과 연료 작물간의 에너지, 토지, 자본경쟁으로 인한 문제도 제기되고 있다. 안정적 원료유 확보를 위해 자트로파와 같이 비식용 오일 작물의 해외 플랜테이션이 활발히 진행되고 있다.
본 논문에서는 중국 및 동남아시아에 대규모로 재배하고 있는 고무나무 씨로부터 원료유 및 바이오디젤을 생산하는 방안에 대해 연구하였다. 이를 위해, 고무나무 씨드의 바이오디젤 원료로 사용 가능량 분석과 전이에스테르화에 의한 바이오디젤 생산 상용 공정에 바로 공급 가능한 고품질의 원료유 생산을 위한 효율적인 착유정제 전처리 공정에 대해 검토하였다.
기계적 착유 수율은 탈각 착유가 더 높은 수율과 낮은 불순물 함량을 가지는 것으로 나타났다. 기계적 착유는 씨앗의 수분제거, 세포막 파괴 및 단백질의 고형화를 통해 높은 오일 수율을 얻기 위해 수행하는 로스팅 단계와 기계적 압착 착유 단계로 구성된다. 기계적 착유 부산물에 대하여 고무나무 씨의 오일 함량을 추산하기 위해 속슬렛 용매 추출을 수행한 결과, 압착 착유와 용매 추출의 총괄 수율은 35%까지 나타났다. 착유부산물의 바이오에탄올 생산 원료로 활용 가능성을 표준방법에 의해 조사한 결과, 에탄올로 전환 가능한 글루칸, 자일란 함량이 나무 평균인 약 70%보다 훨씬 적은 27.2~39.6%로 나타났다. 따라서 착유박은 수송용 바이오에탄올 원료로 이용하기 보단 wood chip이나 pellet 원료로 활용하는 것이 바람직하며 비탈각 착유박의 경우는 사료로 활용도 가능하다.
착유방식에 따른 두 종류의 고무나무 오일에 대해 사전 실험으로 기존의 2단계 바이오디젤 생산을 검토하였다. 먼저, 황산촉매와 메탄올을 과량으로 이용하여 에스테르화 반응하고 KOH 촉매를 이용한 전이에스테르화 반응 결과 생성물인 바이오디젤과 글리세린 상의 층 분리가 탈각 착유오일의 경우는 1시간 이내에 완료되나, 비탈각 오일은 10시간 이상 소요되어 바이오디젤의 후처리 정제 공정 진행이 어려웠다. 고무나무 씨 착유 오일의 물성 특성화 결과, 비탈각 착유 오일의 경우 인지질 함량이 높은 것으로 나타났으며, 타 오일과 달리 바이오디젤 생산 공정들에서 상 분리를 방해하고 그에 따른 생산 수율을 크게 감소시켰다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 논문에서는 수용성 탈검, 산 탈검, 수세 공정으로 구성되는 탈검 공정을 적용하여 인지질 함량의 저감시키는 탈검 조건을 도출하였다. 일반적으로 인지질은 수용성 인지질과 비수용성 인지질로 구성되며 수용성 인지질은 물에 수화시켜 제거가 가능한 반면 비수용성 인지질은 수화가 원활하지 않아 제거가 어렵다. 따라서, 비수용성 인지질을 수화가 가능한 형태로 전환하기 위한 적절한 산 탈검제의 스크린닝을 진행하였으며 인산을 최적 산 탈검제로 결정하였다. 탈검 공정에서도 인지질의 함량이 높은 비탈각 착유 오일에서 수율 감소가 크게 나타났으며, 이는 다량의 인지질의 수화로 인해 에멀젼 및 마이셀을 형성하고 이들이 오일 성분과 결합하기 때문에 오일상/수분상의 분리가 원활하지 않기 때문이다. 이러한 탈검 혼합물의 상안정성을 파괴하기 위한 방법으로는 내부 상 물질을 계속 투입하여 에멀전 타입의 역전 방법, 에멀젼 방울의 응집속도를 가속화하는 방법, 그리고 에멀젼을 구성하는 두 상중에 한쪽의 상변화를 일으키는 방법이 있다. 또 다른 에멀전 파괴법으로 흡착 크로마토그래피나 강한 전기장으로 합체를 유도하는 방법을 고려할 수 있다. 하지만, 에멀젼 역전의 경우 폐수 발생량과 동반 오일 손실 증가, 상변화를 위한 냉동 및 재가열은 에너지 다소비, 흡착은 흡착제의 재생, 전기장은 설비 비용이 높은 문제점이 있다. 따라서, 본 연구에서는 상안정성이 높은 탈검 후 혼합물인 오일/인지질/수분 에멀젼의 상안정성을 파괴하기 위해 저장온도를 변수로 실험하여, 1시간 이내에 응집 및 크리밍을 통해 에멀젼이 파괴되어 상분리가 진행되는 온도로 80℃를 결정하였다. 탈검 후 상분리가 된 혼합물의 하층인 수분상과 계면을 모두 배출시킨 후 상층의 오일을 감압 증발하여 수분 함량을 0.1% 이하로 조정하여 에스테르화 반응의 원료 오일을 준비하였다. 에스테르화 반응은 수분을 생성하며 가역반응으로 오일 중 수분을 제거해야 반응저해 효과를 줄일 수 있기 때문이다.
인지질 제거 공정인 수용성 탈검, 산 탈검, 세정 단계로 구성되는 탈검 공정에서 유리 지방산의 함량 저감 효과는 거의 없는 것으로 나타났다. 염기촉매 전이에스테르화 공정을 통해 효율적으로 바이오디젤 생산을 위해서는, 에스테르화 반응을 통한 유리지방산의 바이오디젤로의 전환 제거가 필수적이며, 본 연구에서는 균질계 산 촉매 스크린닝을 통해 황산을 에스테르화 반응 촉매로 도출하였으며 불균질계 고체 산촉매로서 강산성 이온교환수지 촉매인 Amberlyst-15와 Amberlyst-BD20를 에스테르화 반응 촉매로 도출하였다. 균질계 및 비균질계 촉매 3종을 이용한 고무나무 착유 오일의 에스테르화 반응에 적용한 결과, 황산 촉매가 가장 높은 효율을 보였다. 고무나무 오일은 산가가 40 내외로 매우 높아 Amberlyst-BD20의 효율이 높을 것으로 예상되었으나 Amberlyst-15에 훨씬 못 미치는 반응 활성을 나타내었다. 통계적 최적화 방법인 반응표면분석법을 적용하여 최적 조건을 결정하였다. 반응기 규모를 키워 재현성 실험을 통해 최적 조건을 검증하였다. 이를 통해 고품질 원료유의 필요조건인 유리지방산 함량 0.5% 이하로 전환 제거하는 황산 촉매 적용 에스테르화 반응 조건을 확립하였다.
황산 촉매 적용 에스테르화 반응은 유리지방산의 전환제거 뿐만 아니라 인지질 제거에도 효과적으로 나타났다. 이는 에스테르화 반응이 탈검 반응과 유사성을 가지기 때문으로 판단된다. 메탄올이 물과 같이 탈검 용매로 작용하고 황산이 산 탈검제로서 작용하여 수용성 인지질이 극성을 가지는 메탄올에 용해되고 비수용성 인지질은 황산에 의해 수화성을 가지는 형태로 변형되기 때문으로 판단된다. 이러한 수화성 인지질은 에스테르화 반응 후 메탄올 상으로 용해된 후 층분리로 제거되었기 때문으로 오일중의 인 함량을 감소시키는 효과를 가진다. 비탈각 착유 오일의 경우는 고품질의 원료유 생산을 위해서는 탈검과 에스테르화 반응을 모두거쳐야 하며 인지질 함량이 상대적으로 낮은 탈각 착유오일의 경우는 에스테르화 반응만으로 동시 탈검/탈산이 되어 고품질의 원료유 생산이 가능하였다.
앞서 탈검 공정의 탈검 폐액은 탈검 반응 후 고온 정치를 통해 생성되는 수분상인 하층과 주로 오일상인 계면을 함께 배출한 폐기물로서 이 안에는 다량의 인지질이 포함되어 있다. 본 연구에서는 이러한 폐액의 재활용 방안으로 유화 연료유의 원료(유분)와 유화제(첨가제)로서의 활용 가능성을 연구하였다. 유화연료유 제조에는 탈검 폐액을 폐유와 폐수로 나누어, 폐유는 유화연료유의 벙커C유를 대체하도록 하였으며, 폐수는 물을 대신하여 사용하였다. 벙커C유와 각 폐유 및 폐수를 호모게나이져로 교반하여 에멀젼을 형성시켰으며 제조된 유화연료유의 상변화 및 에멀젼 크기를 관찰한 결과 상파괴 까지는 관찰이 되지 않았으며 주로 에멀젼의 응집에 의한 수분상의 뭉침이 관찰되었다. 탈검 폐수와 폐유 모두 기존의 유화연료유의 무기계 및 유기계 유화제보다 더 우수한 상안정성을 나타내었으며 탈검 폐수의 경우가 탈검 폐유 보다 더 높은 상안정성을 나타내었다.
결론적으로, 본 연구를 통하여 고무나무 씨로부터 고품질의 바이오디젤 원료유와 바이오디젤 생산에 대한 기술적 타당성을 확보하였으며 공정의 개념 설계를 완료하였다. 또한, 고무나무 씨로부터 고품질의 바이오디젤 원료유 생산 착유정제 전처리 공정의 부산물인 착유박, 탈검 폐기물, 고수분 메탄올, 메탄올정제 잔류물 및 황산 촉매 등의 재활용 방안 및 용도 개발을 통하여 전체 공정의 경제성 개선 방안을 제시하였다.
