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A study on the correlation between the chemical structures of organic conjugated materials and performances in organic photovoltaics = 유기 공액 소재의 화학적 구조와 유기태양전지 성능의 상관관계에 관한 연구
서명 / 저자 A study on the correlation between the chemical structures of organic conjugated materials and performances in organic photovoltaics = 유기 공액 소재의 화학적 구조와 유기태양전지 성능의 상관관계에 관한 연구 / Ki-Hyun Kim.
저자명 Kim, Ki-Hyun ; 김기현
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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Organic photovoltaics (OPVs) have been attracted as a promising alternative for clean and sustainable energy due to their solution-processable, low-cost, lightweight and flexible sources. Although many electron donors and acceptors as active materials for OPVs have intensively studied, additional improvement of PCE must be required to commercialize OPVs. Therefore, the fundamental study on the correlation between the chemical structures of active materials and PCE in OPVs is urgently needed. Herein, we developed a model system for a model system for investigating the molecular structure-device function relationship and may contribute to advancing the commercialization of OPVs. The ability to control the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level of an electron-accepting material is a critical parameter for producing highly efficient OPVs. Soluble bis-adducts of $C_{60}$ have great potential for improving the $V_{OC}$ in OPVs due to their high LUMO level. We have developed a novel o-xylenyl $C_{60}$ bis-adduct (OXCBA) via a [4 + 2] cycloaddition between $C_{60}$ and an irreversible diene intermediate from α,α'-dibromo-o-xylene. OXCBA was successfully applied as the electron acceptor with poly(3-hexylthiophene) (P3HT) in a OPV, showing a high efficiency of 5.31% with $V_{OC}$ of 0.83 V. This composite showed a nearly 50% enhancement in efficiency compared to the P3HT:PCBM control device (3.68% with $V_{OC}$ of 0.59 V). Furthermore, tuning the molar ratio between $C_{60}$ and the α,α'-dibromo-o-xylene from 1:1 to 1:3 in the reaction scheme enables facile control over the number of o-xylenyl solubilizing groups ultimately tethered to the fullerene, thus producing o-xylenyl $C_{60}$ mono-, bis-, and tris-adducts (OXCMA, OXCBA, and OXCTA) with different LUMO levels. As the number of solubilizing groups increased, $V_{OC}$ values of the P3HT-based BHJ solar cells increased from 0.63 V (OXCMA) to 0.83 V (OXCBA) to 0.98 V (OXCTA). Also, structural control of solubilizing side groups in fullerene-based electron acceptors is critically important to optimize their performance in bulk heterojunction (BHJ)-type OPV devices. The structural changes of fullerene derivatives affect not only their optical and electrochemical properties but also their solubility and miscibility with electron donor polymers. Therefore, we synthesized a series of OXCBA derivatives with different solubilizing side groups to systematically investigate the effects of fullerene derivative structures on the photovoltaic properties of OPVs. The xylenyl side groups on the OXCBA were modified to produce several different OXCBA derivatives in which the xylenyl groups were functionalized with fluorine (FXCBA), nitro (NXCBA), methoxy and bromine (BMXCBA), and phenyl groups (ACBA). End group modifications of OXCBA dramatically affect photovoltaic performance in blend films with P3HT, resulting in PCEs ranging from 1.7 to 5.3%. We found that this large range in PCE values is mainly due to differences in the blend morphology and interfacial area of the P3HT:OXCBA derivative films caused by changes in the hydrophobicity of the OXCBA derivatives and their interaction with P3HT. The trend in photovoltaic performance of the different OXCBA derivatives agrees well with those of the interfacial PL quenching, and exciton dissociation probability, which suggests that changes in the interaction with P3HT are largely responsible for their photovoltaic performances. Finally, the OXCBA derivatives were applied in inverted type PSC devices. We note that P3HT:OXCBA blend devices exhibited over 5% PCE with excellent air stability, which is one of the best inverted type devices based on the P3HT polymer in a simple device architecture without any extra interlayers. Besides, intermolecular interactions have a critical role in determining the molecular packing and orientation in conjugated polymers and organic molecules, leading to significant changes in their electrical and optical properties. We investigated the effects of intermolecular interactions in electron-donating small molecules on their structural, optical, and electrical properties, as well as their performance in organic field-effect transistors (OFETs) and OPVs. A series of dithienosilole-based small molecule donors was synthesized by introducing different terminal groups of ester and amide groups combined with three different versions of side alkyl chains. In comparison to dithienosilole-based small molecules with ester terminal groups, those with amide terminal groups exhibit strong intermolecular interaction by hydrogen bonding in a non-destructive manner. In addition, in order to control the intermolecular distance during assembly and thus fine-tune the interaction between the small molecule donors, three different side alkyl chains (i.e., n-octyl, n-decyl, and 2-ethylhexyl chains) were introduced into both small molecules with amide and ester terminal groups. The molecular packing and orientation of the small molecule donors were dramatically changed upon modifying the terminal groups and the side alkyl chains, as evidenced by grazing incidence X-ray scattering (GIXS) measurements. This feature significantly affected the electrical properties of the small molecules in OFETs. The trends in the activation energies for charge transport and the hole mobilities in OFETs were consistent with the molecular ordering and orientation propensity. In addition, the nano-scale morphology of small molecules blended with $[6,6]-phenyl-C_{61}-butyric$ acid methyl ester (PCBM) was also influenced by the intermolecular interaction of small molecule donors. Power conversion efficiencies of more than 4.3% in OPVs were obtained from dithienosilole-based small molecules with ester terminal groups and linear side chains due to the optimized intermolecular interaction and morphology of the active layer. Lastly, the development of conjugated polymers that contain various alternatively-bonded electron-rich (D) and electron-deficient (A) units, called D-A alternating copolymers, plays a crucial role in improving the PCE of PSCs. However, simple D-A alternating copolymer-based PSCs are limited in the extent to which they can further increase efficiency. Therefore, new approaches for developing and using efficient conjugated polymers are needed at this point. The terpolymers, which consist of three different units in the polymer backbone, are promising candidates because they can show synergetic effects of each unit by tuning the composition ratio, thereby enabling full-range absorption, high mobility, and good solubility. Herein, we studied two terpolymer systems with the purpose of controlling crystallinity and fine-tuning light absorption and energy levels of terpolymers using diketopyrrolopyrrole (DPP)- and thienopyridothienoisoquinolinedione (TPTI)-based random terpolymers. To control crystallinity of terpolymers, we introduced selenophene moiety alternative to thiophene ring with various selenophene/thiophene ratio in DPP-based polymer backbone. As increasing selenophene content, the crystallinity of terpolymers gradually increased due to high intermolecular interaction between polymer chains. From these results, terpoymer containing 10 mol% selenophene showed 7.2% of highest power conversion efficiency because of increased crystallinity of polymer and optimized BHJ morphology. In second case, we polymerized panchromatic polymers using DPP and TPTI absorbing near-IR and visible light. Furthermore, the HOMO energy levels of terpolymers gradually decreased with increasing TPTI content in polymer backbone. Therefore, we can finely tune light absorption and energy levels of terpolymers by adjusting DPP/TPTI ratio in polymer backbone.

유기 태양전지는 유기 반도체를 기반으로 구성되므로 기존의 실리콘 태양전지에 비해 빛의 흡광계수가 1,000배 이상 높아 매우 얇은 두께(100~150 nm)에서도 태양광의 흡수를 극대화 할 수 있다. 이러한 이유로 기존의 실리콘 태양전지를 제작하는데 필요한 소재의 양을 1/1,000로 줄여 태양전지를 제작할 수 있어 저가의 태양전지 구현이 가능하다. 뿐만 아니라 유기물질의 특성에 따라 가볍고 휘어지도록 제작가능하며, 실리콘 태양전지와는 달리 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 슬롯다이 인쇄 및 롤투롤 인쇄 등의 용액공정을 통해 대면적의 태양전지 제작이 가능하다. 이러한 장점 때문에, 최근 몇 년 동안 우수한 특성의 전자 주개 및 받개 소재 개발로 인하여 광전변환 효율이 매우 향상됨에는 틀림없지만 아직 상용화에 필요한 광전변환 효율에는 미치지 못하고 있는 실정이다. 본 연구에서는, 유기태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기 위해 필수적인 전자 주개 및 받개 소재의 화학적 구조와 그 성능간의 상관관계에 대한 연구를 진행하였다. 우선 높은 개방전압을 도출하는 플러렌 기반의 전자 받개를 개발하기 위해, 플러렌의 LUMO 에너지 레벨을 조절하였다. 이를 위해 플러렌에 화학적으로 결합되는 용해그룹의 개수를 조절하였고 (1~3개), 그 결과 용해그룹의 개수가 늘어날수록, 플러렌 유도체의 LUMO 에너지 레벨이 점차적으로 향상되었다. 이렇게 다른 용해그룹을 가지는 플러렌 유도체를 이용하여 P3HT 기반의 유기태양전지를 제작하였다. 용해 그룹의 개수가 늘어남에 따라, 유기태양전지에서 도출되는 개방전압이 크게 향상되었고, 용해 그룹이 2개가 결합된 OXCBA 가 5.31%로 가장 높은 광전변환 효율을 보였다. 용해 그룹이 3개가 결합된 OXCTA는 0.98V 라는 매우 높은 개방전압을 보임에도 불구하고, 낮은 전자이동도로 인해 유기태양전지의 광전변환 효율은 낮은 결과를 가져왔다. 높은 광전변환 효율을 보인 OXCBA를 이용하여, 유기태양전지 활성층의 모폴로지에 관한 연구를 추가적으로 진행하였다. 벌크 이종접합 형태의 활성층 모폴로지는 유기태양전지의 광전변환 효율에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서, 전자 주개와 전자 받개 사이의 친화성 차이에 따른 활성층 모폴로지의 변화에 관한 연구를 진행하였다. OXCBA의 용해그룹 말단에 -F, -Br, $-OCH_3$, $NO_2$, 그리고 벤젠 관능기를 도입합에 따라, 전자 주개인 P3HT와의 친화성이 달라졌다. 이는 P3HT와 OXCBA 유도체 사이의 계면 장력에 큰 영향을 미쳤고, 그 결과 활성층에서의 전자 주개와 받개 사이의 계면 형성 정도가 크게 달라졌다. 이러한 계면 형성 정도의 차이는 유기태양전지의 광전변환 효율에 직접적으로 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 두 번째로는, 유기태양전지의 저분자 및 고분자 전자 주개에 관한 연구를 진행하였다. 저분자 전자 주개의 경우는 분자의 크기가 작기 때문에, 그 분자간 인력이 분자 패킹 및 배향에 큰 영향을 미친다. 따라서 저분자 전자 주개에 도입되는 알킬 사슬의 종류 및 말단 관능기를 변화시켰고, 이에 따른 분자간 인력 변화에 대한 연구를 진행하였다. 알킬 사슬은 길이 및 선형 혹은 가지형으로 다양하게 변화시켰고, 말단 관능기의 경우는 대조군으로 에스터 그룹을 도입하였고 강한 분자간 인력의 도입을 위해 수소결합이 가능한 아미드 그룹을 도입하였다. 알킬 사슬의 종류에 따라 분자간의 거리를 조절할 수 있었고, 말단 관능기가 따라 분자 패킹과 배향에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이러한 분자 패킹과 배향이 유기 박막 트랜지스터와 유기태양전지의 성능에 큰 영향을 미쳤다. 일반적으로 전자가 풍부한 그룹과 부족한 그룹을 교대 공중합된 형태인 저 밴드갭 고분자를 전자 주개로 사용한다. 하지만 이러한 형태의 저 밴드갭 고분자가 가지는 단점을 보완하기 위해, 본 연구에서는 단량체 3가지를 이용하여 랜덤 공중합체에 관한 두 가지 연구를 진행하였다. 첫 번째는 저 밴드갭 고분자의 결정성을 조절하여 전하 이동도의 향상과 더불어 활성층의 벌크 이종접합 모폴로지를 최적화시켜서 유기태양전지의 효율을 향상시켰다. 저 밴드갭 고분자의 결정성 조절은 분자간 인력이 우수한 selenophene의 함량을 점진적으로 증가시킴으로써 가능하였다. 두 번째는 서로 다른 영역의 빛을 흡수하는 단량체를 이용하여 가시영역부터 적외선에 근접한 영역까지 전 영역의 빛을 흡수 가능한 저 밴드갭 고분자를 합성하였다. 고분자 내의 단량체 비율을 조절함에 따라, 각 영역에서 흡수하는 빛의 양을 조절할 수 있었을 뿐만 아니라, HOMO 에너지 레벨도 세밀하게 조절 가능 하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 14025
형태사항 xvi, 225 : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 김기현
지도교수의 영문표기 : Bum-Joon Kim
지도교수의 한글표기 : 김범준
수록잡지명 : "Facile Synthesis of o-Xylenyl Fullerene Multi-adducts for High Open Circuit Voltage and Efficient Polymer Solar Cells". Chemistry of Materials, v. 23.no. 22, pp. 5090-5095(2011)
수록잡지명 : "Effects of Solubilizing Group Modification in Fullerene Bis-Adducts on Normal and Inverted Type Polymer Solar Cells". Chemistry of Materials, v. 24.no. 12, pp. 2373-2381(2012)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Including References
주제 Organic photovoltaic
Polymer solar cell
Electron acceptor
Electron donor
Fullerene
Conjugated polymer
Small molecular donor
terpolymer
유기태양전지
고분자태양전지
전자 받개
전자 주개
플러렌
전도성 고분자
저분자 전자 주개
저 밴드갭 고분자
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