This dissertation focuses on (1) the quantitative evaluation of reaction products and reactivity and (2) the effect of reaction products and reactivity on the mechanical and durability characteristics in alkali-activated fly ash/slag geopolymers.
As an alternative to Portland cement causing $CO_2$ emission into atmosphere, alkali-activated binders, known as $low-CO_2$ binders, have been studied by many researchers for decades. Alkali-activated binders can be produced by mixing the alkaline solution with aluminosilicate materials such as fly ash, slag, metakaolin (Duxson et al., 2007), and are classified into Si&Al-based binder, Ca-based binder, and mixed Si&Al-and Ca-based binder.
Generally, alkali-activated Si&Al-based binders need to be cured at a relatively high temperature, above 60℃, to obtain good mechanical properties (Palomo et al., 1999). Some researchers have improved the mechanical properties by adding calcium-based materials, e.g. slag or $Ca(OH)_2$, into alkali-activated Si&Al-based binders in order to overcome the limitation of the high curing temperature because it consumes more energy compared to ambient-temperature curing (Xu and van Deventer, 2000; Yip et al., 2005). Among the alkali-activated binders, the alkali-activated fly ash/slag binders have shown better performance compared to the alkali-activated one-source binders (fly ash or metakaolin) cured at ambient temperature (Lee and Lee, 2013). However, alkali-activated, two-source binders show a more complex mechanism than one-source binders (Lloyd et al., 2009; Yip et al., 2005). Very few studies have described the reaction products of alkali-activated two-source binder and its characteristics due to the complexity of the mechanism. The quantitative evaluation of the reactivity and the reaction products according to the mixing ratio of two raw materials is significant in view of mechanical performance as well as durability. In addition, most studies of alkali-activated fly ash/slag binders have focused on microstructure and mechanical properties (Li and Liu, 2007; Kumar et al., 2009; Lloyd et al., 2009), whereas shrinkage characteristics have been rarely investigated. The lack of research on shrinkage may actually result in some problems for practical applications.
In the present study, the mechanical and shrinkage characteristics of alkali-activated fly ash/slag binders have been investigated. The micro-structure, reaction products, and reactivity of the alkali-activated fly ash/slag binders have been also investigated using various experimental techniques (NMR, ICP EOS, EDS, FT-IR and TGA). Finally, the effect of reaction products and reactivity of alkali-activated fly ash/slag binders on durability (chloride and acid resistance) has been investigated.
In the analysis results, the amount of reaction product and its silicate structure were substantially different depending on the amount of added slag. As the amount of slag increased, the amount of C-S-H with Q1 and Q2 units increased, whereas the amount of aluminosilicate gel with Q4 units decreased. The aluminosilicate gel with Q4 (nAl) units contained a certain amount of Ca, indicating that the aluminosilicate gel was comparable to a Ca-based geopolymer. The chemical compositions of the Ca-based geopolymer and C-S-H were slightly different, while there were the significant differences in their silicate structures, which had been formed simultaneously in the AFS sample.
There were two causes of deterioration of the AFS binder due to sulfuric acid attack. One was the corrosion by means of $SO_4^{2-}$ penetration through surface of the AFS binder, which is associated with permeable void and rate of water absorption. Another one is the corrosion of the reaction products present in the AFS binder resulting from a difference in the resistance to sulfuric attack between C-S-H and aluminosilicate. The change of added slag content in the mixture made the difference in the reaction product contents of the AFS binder, which obviously affected the chloride binding capacity and the resistance to chloride penetration. The chloride binding capacity increased with the amount of N-A-S-H gels, while the resistance to chloride penetration increased with the amount of C-A-S-H gels. Given that the free chloride content significantly affects corrosion of reinforcement in concrete, the improved chloride resistance can be achieved by decreasing the slag content in the mixture.
이 학위 논문은 알칼리 활성 플라이애쉬/슬래그 바인더의 반응 생성물과 반응도를 정량적으로 평가하고, 반응 생성물과 반응도가 역학적, 내구성 특성에 미치는 영향을 연구하는데 목적이 있다.
대기 중에 대량의 이산화탄소를 발생시키는 포틀랜드 시멘트에 대한 대체재로서, $low-CO_2$ 바인더로 알려진 알칼리 활성 바인더는 지난 수십 년간 많은 연구자들에 의해 연구되어 오고 있다. 알칼리 활성 바인더는 알칼리 활성화제와 플라이애쉬, 슬래그, 메타카올린과 같은 aluminosilicate 재료를 혼합함으로써 제조되며, Si&Al 기반 바인더, Ca 기반 바인더, Si&Al 와 Ca 혼합 바인더로 나눌 수 있다.
일반적으로 알칼리 활성 Si&Al 기반 바인더는 우수한 역학적 성능을 확보하기 위해서 60℃ 이상의 상대적으로 높은 온도에서 양생되는 것이 필요하다. 몇몇 연구자들은 그러한 고온양생이 상온 양생에 비하여 상당한 에너지를 소모하기 때문에, 고온양생 방법을 선택하는 대신에 알카리 활성 Si&Al 기반 바인더에 칼슘계 재료(슬래그, 수산화칼슘)를 혼입함으로써 역학적 성능을 향상 시켰다. 알칼리 활성 바인더 중에서, 알칼리 활성 플라이애쉬/슬래그 바인더는 상온에서 양생된 알칼리 활성-플라이애쉬 또는 -메타카올린 바인더에 비하여 우수한 역학적 성능을 나타냈다. 그러나, 알칼리 활성 two-source 바인더는 one-source 바인더 보다 더욱 복잡한 반응 매커니즘을 가지고 있는 것으로 알려져 있으며, 그러한 복잡한 매커니즘으로 인하여 매우 적은 연구만이 알칼리 활성 two-source 바인더의 반응 생성물과 그 특징에 대하여 기술하였다. 따라서, two-source 바인더의 원재료 혼합비에 따른 반응 생성물과 반응도의 정량적인 평가는 알칼리 활성 바인더의 역학적 특성뿐만 아니라 내구성능을 연구하는데 중요한 역할을 할 것이다. 또한, 대부분의 알칼리 활성 플라이애쉬/슬래그 바인더에 대한 연구는 미세구조와 역학적 성능에 치중하고 있으며, 반면, 수축 특성에 대한 연구는 거의 진행되지 않고 있다. 수축에 대한 연구 및 다양한 데이터의 부족은 바인더의 실제 현장 적용 시 여러 문제를 발생 시킬 수 있을 것이다.
따라서, 이 학위 논문은 알칼리 활성 플라이애쉬/슬래그 바인더의 미세구조, 반응생성물, 반응도에 대한 연구가 다양한 실험적 방법(NMR, ICP EOS, EDS, FT-IR and TGA)을 통하여 수행되었으며, 이를 기반으로 바인더의 염소 저항성 및 산 저항성에 대하여 반응생성물과 반응도가 미치는 영향에 대하여 기술하였다. 또한, 역학적 특성과 수축 특성에 대하여 연구되었다.
분석결과, 반응생성물 양과 그 실리케이트 구조는 첨가된 슬래그 양에 따라 크게 달라지는 것으로 나타났다. 슬래그의 양을 증가시키면 Q1 과 Q2 구조의 C-S-H겔의 양이 증가하였으며, 반면, Q4 구조의 알루미노실리케이트 겔의 양은 감소하였다. Q4 구조의 알루미노실리케이트 겔은 상당한 양의 칼슘을 포함하였으며, 이는 알루미노실리케이트 겔이 칼슘 기반 지오폴리머와 유사하다는 것을 의미하였다. 칼슘 기반 지오폴리머와 C-S-H 겔의 화학적 성분은 거의 비슷하였으나, 그것들의 실리케이트 구조에서는 큰 차이가 있었으며, 알칼리 활성 플라이애쉬/슬래그 바인더에 동시에 생성되었다. 황산 저항성에 의한 알칼리 활성 플라이애쉬/슬래그 바인더의 부식의 원인에는 두 가지가 존재하였다. 하나는 바인더의 표면을 통한 $SO_4^{2-}$ 이온의 침투에 의한 부식이며, 이것은 투수 공극 및 흡수율과 관련이 깊다. 또 다른 원인은 C-S-H 겔과 알루미노실리케이트 겔의 황산 저항성에 대한 차이로부터 기인한 반응 생성물의 부식이다. 바인더 안에 첨가된 슬래그 양의 변화는 알칼리 활성 바인더 안에 존재하는 반응 생성물의 양의 차이를 발생시키며, 이는 염소 바인딩 능력과 염소 침투 저항성에 명백하게 영향을 끼친다. 염소 바인딩 능력은 N-A-S-H 겔의 양이 증가할 때 증가하며, 반면, 염소 침투 저항성은 C-A-S-H 겔의 양이 증가할 때 증가하였다. 자유 염소 양이 철근 콘크리트의 철근 부식에 주요한 영향을 끼친다는 점을 고려할 때, 향상된 염소 저항성은 바인더 안에 슬래그의 첨가량을 줄임으로써 얻을 수 있을 것이다.
