Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) have been recognized for the last few decades as the environmen-tally friendly energy conversion device for stationary, automotive, and portable systems. In PEFCs, the poly-mer electrolyte membrane is a key material function as the proton conduction from anode to cathode and ef-fective separation of both sides of reactants. As a polymer electrolyte membrane, Nafion has been most com-monly used in PEFCs due to its advantages including high proton conductivity, good chemical/thermal stability, and dimensional stability. However, it also has several drawbacks such as high cost, limited operation tempera-ture, and high fuel crossover. To solve these problems, there have been various efforts to develop alternative non-perfluorinated polymer electrolyte membranes and most of them are sulfonated hydrocarbon-type (HC-type) aromatic polymer membranes. Unfortunately, these alternative membranes also have some barriers for commercialization of the PEFCs such as low chemical and mechanical stability. From these point of view, this dissertation covered degradation analysis of the HC-type membrane and several strategies for enhancement of its durability.
Degradation of HC-type membrane is occurred in two routes. One is chemical degradation by the radi-cal attack and the other is physical degradation by the low dimensional stability in condition of severe humidi-ty change. In case of HC-type membrane, electron-rich ether and aromatic groups are more likely to be oxi-dized than C-F bonds of perfluorinated membrane. Even if these unwanted chemical reactions appear to be occurring during the cell operation, studies about chemical stability and degradation mechanism under fuel cell operation are few. Also, the high ion exchange capacity of HC-type membrane results in much water uptake and such membranes exhibit poor dimensional stability because of polymer expansion by hydration. Finally, the cell with HC-type membrane showed poor long-term stability. In chapter 2, we operate the long-term per-formance of the sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK) by using the open circuit voltage holding test and the wet/dry cycling test, respectively, to find out the mechanism of the sPEEK membrane. The possible chemi-cal degradation of sPEEK membrane was occurred in three routes, and the local stress difference between the active and non-active area caused the edge failure that is likely one of the main reasons for physical degrada-tion.
In chapter 3, we demonstrated the development of mussel-inspired polydopamine-coated polytetera-fluoroethylene (PTFE) substrates for the long-term stability of the fuel cells. Porous PTFE reinforcement tech-nique is commonly considered as one of the most effective method to minimize the dimensional change, be-cause the reinforced composite membrane shows better dimensional stability. However, the hydrophilic poly-mer electrolyte could not be well penetrated into the PTFE substrate, because of the low surface energy of the PTFE. To overcome this poor interface compatibility between the PTFE substrate and the polymer electrolyte, we developed a simple dipping process to prepare polydopamine coated porous PTFE which surfaces become hydrophilic without sacrificing the other properties of the PTFE. As a result, long-term stability of the fuel cells employing polydopamine-coated PTFEs was remarkably enhanced compared to that of the fuel cells with non-coated PTFE substrate in condition of wet/dry cycle.
In chapter 4, we prepared noncovalently functionalized boron nitride nanoflake (BNNF) with pyrene-1-sulfonic acid (PSA) to synthesize the composite membrane for long-term stability of the PEFCs. Most of the previous studies about fuel cell membrane for long-term operation were focused on the composite membrane employing nanofillers because of its excellent mechanical properties. However, incorporation of the nanofillers prevents the proton conduction in the polymer electrolyte membrane by the blocking of proton pathway. By employing PSA-BNNF nanofillers, we could achieve higher long-term performance of the membrane without reducing the proton conductivity compared to the bare sPEEK membrane. This is attributed to the characteris-tics of PSA-BNNF, which enhance the proton conduction and mechanical property of the composite mem-brane effectively.
In chapter 5, we demonstrated that s-PFPE, a partially perfluorinated hydrocarbon ionomer, has signifi-cantly higher oxygen permeability than s-PEEK, a conventional hydrocarbon ionomer under dry and humidi-fied conditions. The s-PFPE based-cathode CL exhibited higher power performance compared to the s-PEEK based-cathode CL. Electrochemical analyses based on exchange current density and limiting current density demonstrated that the enhanced oxygen permeability of the s-PFPE thin layer covering catalysts is responsible for the improvement in power performance. Impedance analysis also indicated fast proton conduction through s-PFPE ionomer film in the cathode CL. Therefore, the introduction of perfluorinated moieties to hydrocarbon ionomer is a path breaking approach for the use of inexpensive hydrocarbon ionomer in the cathode CL of PEMFCs.
심각한 환경 문제가 세계적인 이슈로 대두된 가운데, 이 문제를 해결하기 위한 대안으로 새로운 에너지 저장 또는 변환 장치가 제시 되어 왔다. 그 중 연료 전지는 오염 물질을 배출하지 않아 친환경적이며, 내연 기관에 비해 에너지 효율이 높아 새로운 에너지 장치로 각광을 받고 있다. 이 연료 전지를 이루는 핵심 구성 요소는 막/전극 접합체이며, 특히 막으로 사용되는 고분자 전해질은 전극에서 생성된 수소이온을 전달해주고 전극과 막의 접촉을 용이하게 하며 전극 사이의 단락을 막아주는 역할을 한다. 고분자 전해질 막으로는 듀퐁사에서 제조한 나피온이 많이 사용 되어 왔다. 하지만 나피온과 같은 불소계 전해질 막은 연료투과도가 높고, 구동 온도 범위가 제한적이어서 이를 대체할 막의 필요성이 커지고 있다. 이 불소계 막의 대체로써 술폰화된 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리술폰 등의 탄화수소계 막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 탄화수소계 전해질 막이 장점만을 가진 것은 아니다. 탄화수소계 전해질 막의 경우 라디칼에 의한 화학적 분해와 낮은 치수 안정성에 의한 물리적 열화에 의해 장기 성능이 낮은 문제점을 가지고 있으며, 이에 대한 분석이 많이 이루어지고 있지 않은 실정이다.
본 논문에서는 첫 번째로 대표적인 탄화수소계 막인 술폰화된 폴리에테르케톤계 전해질 막의 화학적, 물리적 분해가 어떻게 이루어지는 확인하기 위해 가속실험 조건에서의 장기 성능을 관찰 했다. 화학적 분해 분석은 OCV 홀딩 테스트를 하면서 생성되는 물을 통해 분석을 했으며, 물리적 열화 분석의 경우는 저습과 고습을 한 사이클로 하는 조건으로 테스트를 진행 했다. 그 결과 라디칼에 의한 화학적 분해의 경우 벤젠링과 에테르 그룹 그리고 술폰 그룹이 공격을 받아 분해되는 것으로 결론을 내릴 수 있었으며, 물리적 열화의 경우 막의 촉매층이 없는 부분과 촉매층의 경계면, 막과 닿는 유로 부분과 닿지 않는 부분 사이에 찢어지는 문제가 발생해 셀의 성능이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다.
탄화수소계 막을 실제 셀에 적용해 보면 화학적 분해에 의한 성능 감소보다 물리적 분해에 의한 성능 감소가 크다. 탄화수소계 막의 경우 건조와 함습 과정이 반복되면서 막의 치수안정성과, 기계적 안정성이 크게 감소하기 때문이다. 이를 해결하기 위해 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막에 고분자 전해질을 주입시켜 실험을 진행 하려 했다. 하지만 폴리테트라플루오로에틸렌의 경우 소수 성질이 강하고 전해질의 경우 친수성이 강해 주입이 잘되지 않는 문제가 발생했으며, 두 물질의 상용성이 낮아 장기 구동시에도 막 안에서 쉽게 갈라짐이 관찰됐다. 이를 해결하기 위해, 대부분의 물질에 친수성 코팅이 가능한 폴리도파민을 사용했다. 폴리도파민의 경우 수중 생물인 홍합이 물속에서도 바위표면에 잘 붙어 있게 할 수 있는 근육에 포함된 물질이다. 이를 모사해 폴리테트라플루오로에틸렌의 표면 코팅을 통해 친수성도 확보하고 전해질과의 상용성 또한 향상 시킨 연구를 진행 했다. 그 결과 장기성능도 폴리도파민을 코팅하지 않은 경우보다 높았다.
한편, 고분자 전해질 막의 물리적 성질을 향상시키기 위해서 기존의 경우 다공성 모체나 나노필러를 이용한 복합막의 연구가 많이 진행됐다. 하지만 이들의 경우 향상된 물리적 성질을 갖는 반면에 다공성 모체로 전해질의 양이 적게 들어 가거나 나노필러에 의해 수소이온 전도가 방해 받는 문제점을 가지고 있다. 이로 인해 장기 성능은 향상 되었지만 초기 성능의 감소는 피할 수 없었다. 이를 해결 하기 위해 본 연구에서는 높은 기계적 성질을 가지고 있는 보론-나이트라이드 나노플레이크 (BNNF)에 수소이온을 전달해 줄 수 있는 술폰산 그룹을 도입한 나노필러를 제조 했다. 술폰산의 도입으로 막의 수소이온 전도도의 감소를 줄일 수 있었고, 고분자 전해질 막의 술폰산과 친화성이 높아 막 내에서 분산성도 향상 시킬 수 있었다. 이 복합막을 가지고 셀 구동을 해본 결과 장기 성능뿐만 아니라 초기 성능도 향상된 결과를 얻을 수 있었다.
