Light-emitting diode (LED) with phosphor materials to generate white light is the present focus of research in the lighting industry because of their benefits in terms of energy saving, reliability, maintenance and safety. Currently, white LEDs have already begun to replace conventional lighting source (incandescent bulbs and fluorescent lamps). The present way of producing a white light is the combination of a blue LED chip with yellow-emitting $Y_3Al_5O_{12}:Ce^{3+}$ (YAG:Ce) phosphor, but this method cannot fulfill the requirement for general illumination and other applications due to the lack of red component of YAG:Ce phosphor. In order to solve this problem, the white LEDs based on a UV-LED chip coated with three red, green, and blue emitting phos-phors were introduced and have come into the spotlight. However, this combination has low luminescent effi-ciency owing to strong reabsorption of blue light by the red and green phosphors. As an alternative plan, sin-gle-phased white-emitting phosphors are introduced. This system has high luminous efficiency and excellent color rendering index. Therefore, recent researches have focused on finding phosphors which can be excited by UV sources. The performances of WLEDs strongly depend on the luminescence properties of phosphors used. So, as conversion luminescent materials in WLEDs, phosphors need to have high conversion efficiency, appropriate emission colors, and high stability. For these reasons, recently aluminosillcate-based phosphors have drawn much attention for their excellent luminescence properties such as stable crystal structure, high chemical and physical stability. Therefore, as the motivation of research topic, alumino-silicate based novel blue- and white-emitting phosphor are synthesized and studied in this thesis. To the best of our knowledge, there has been no reported study on $Na_{0.34}Ca_{0.66}Al_{1.66}Si_{2.34}O_8$ (NCASO), which is included in the plagioclase feldspar crystal structure, as a phosphor host lattice in the literature. The plagioclase feldspars group is also based on the aluminosilicate composition and shows the excellent thermal stability. On the basis of the con-sideration given above, NCASO has the sufficient possibility to become an efficient luminescent host materi-al. Therefore, in this thesis, novel blue-emitting $Na_{0.34}Ca_{0.66}Al_{1.66}Si_{2.34}O_8:Eu^{2+}$ phosphor and white-emitting $Na_{0.34}Ca_{0.66}Al_{1.66}Si_{2.34}O_8:Eu^{2+},Mn^{2+}$ phosphor were synthesized by using wet-chemical reaction method. In addition, we investigate luminescent properties and energy transfer mechanism of those phosphors.
In chapter 3, a novel blue-emitting phosphor, $Na_{0.34}Ca_{0.66}Al_{1.66}Si_{2.34}O_8:Eu^{2+}$ (NCASO:$Eu^{2+}$), was prepared by a wet chemical synthesis method based on the hydrolysis of tetraorthosiliate (TEOS) and confirmed the formation of NCASO:$Eu^{2+}$ using Rietveld analysis. Photoluminescence (PL) results showed that the phosphor can be efficiently excited by UV light from 250 to 420 nm, and emitted bright broad blue emission which has maximum intensity at around 445 nm. Under 365 nm excitation, the area under PL emission spectrum of optimized $NCASO:Eu^{2+}$ was found to be 99.72% of that of a commercial $BaMgAl_{10}O_{17}:Eu^{2+}$ $(BAM:Eu^{2+})$ phosphor. Moreover, the optical absorbance, internal quantum efficiency, and external quantum efficiency of $NCASO:Eu^{2+}$ were calculated to be 112%, 94%, and 105% of that of the commercial $BAM:Eu^{2+}$ phosphor, respectively. The WLEDs were fabricated using the blue $NCASO:Eu^{2+}$ phosphor, a green-emitting β-SiAlON:$Eu^{2+}$, and a red-emitting $CaAlSiN3:Eu^{2+}$ phosphors with a near-UV chip. The WLED device exhi-bited an excellent color-rendering index Ra of 94 at a correlated color temperature of 5956 K with CIE coor-dinates of x = 0.323, y = 0.335. These results suggest that $NCASO:Eu^{2+}$ is a promising blue-emitting phosphor for UV LED applications.
In chapter 4, A single-phased white-emitting phosphor, $Na_{0.34}Ca_{0.66}Al_{1.66}Si_{2.34}O_8:Eu^{2+},Mn^{2+} (NCA-SO:Eu^{2+},Mn^{2+})$, was prepared by a wet-chemical synthesis method and confirmed the formation of the $NCA-SO:Eu^{2+}$,$Mn^{2+}$ phosphors by using XRD analysis. Photoluminescence excitation (PLE) spectra indicate that the phosphor can be efficiently excited by UV radiation from 250 to 420 nm. Also, $NCASO:Eu^{2+}$,$Mn^{2+}$ phos-phor exhibit a broad blue emission band at 440 nm and an orange emission band at 570 nm, which originate from $Eu^{2+}$ and $Mn^{2+}$ ions, respectively. Therefore, the overall emission color can be tuned from blue to white by increasing the concentration of $Mn^{2+}$ ions in the host lattice utilizing energy transfer from $Eu^{2+}$ to $Mn^{2+}$ ions. This energy transfer phenomenon was demonstrated to be a resonant type through dipole-dipole interaction determined with the help of PL spectra, decay time measurement, and energy transfer efficiency of the phosphor. These results indicate that the $NCASO:Eu^{2+}$,$Mn^{2+}$ can be a promising single-phased white-emitting phosphor for white-light UV LEDs.
최근 세계 각국의 지구 온난화를 예방하기 위한 친환경 정책의 선언과 이에 따른 환경 규제제도 (EU의 RoHS (Restriction of the use of Certain Hazardous Substances), 교토 의정서 등)의 시행으로 에너지 절감 문제가 이슈화 되고 있다. 특히 조명 분야는 전체 전력 소비량의 약 20% 정도를 차지할 정도로 에너지 절감 영향력이 큰 산업분야이다. 지식경제부의 연구결과에 따르면 국내 전체 조명의 30%를 LED조명으로 대체할 경우 연간 160억 kWh의 에너지 절감 효과와 680만 톤의 CO2 저감효과가 있고 보고하였다. 따라서, 차세대 조명으로 LED 조명이 각광받는 것은 거스를 수 없는 시대적인 흐름이다.
LED 광원은 기존의 광원에 비해 견고하고, 소비전력이 적으며 (1/10), 수명이 기존의 전구에 비해 10배 이상 길며, 반응 속도가 빠르고 (1000배), 수은 가스를 사용하지 않아 환경 친화적인 광원이라는 장점을 가진다.
LED가 광원으로 쓰이기 위해서는 백색광을 구현하는 것이 필수인데, LED를 이용하여 white 광원을 구현하는 방법에는 크게 세가지 방법이 있다. 첫 번째 방법은 RGB 삼색의 LED를 이용하여 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법의 경우 우수한 광 특성을 가지나 각각의 LED chip을 제어해야 하는 기술이 포함되어야 하고 가격이 비싸다는 단점이 있어 일반적인 white LED application 보다는 의료용이나 특별한 lighting 및 display application에 국한되어 사용된다. 두 번째로는 현재 상용화 된 white LED에 사용되는 방법으로, blue LED chip에 yellow 형광체 (YAG:Ce)를 도포하여 백색을 구현하는 방법이다. 이 조합은 간단한 구조, 우수한 발광 특성, 그리고 생산 단가가 낮다는 장점이 있다. 하지만 red 발광 영역대의 부족으로 인해 낮은 CRI 값을 가진다는 단점이 있다. 이런 문제점 때문에 최근에는 n-UV LED 여기 하에 RGB 삼색 형광체를 이용하여 백색을 구현하는 방법이 연구되고 있다. 이런 형태의 white LED는 기존의 상용 white LED에 비해 우수한 CRI 값을 가진다는 장점이 있으나, 아직 UV 영역에서 우수한 광 특성을 가지는 형광체의 개발이 활발히 이루어지지 않아 많은 연구가 필요한 실정이다.
한편, 백색 LED의 성능은 쓰여진 형광체의 광 특성에 의해 좌우되기 때문에, 이때 쓰여지는 형광체의 우수한 광 특성 (높은 전환 효율, 적합한 발광 영역, 화학적 안정성 등)이 요구 된다. 이런 특성들을 얻기 위해서는 형광체의 모체 선택이 중요하다. 이런 이유로 최근에는 우수한 광 특성 (구조적, 화학적, 물리적 안정성)을 지니는 alumino-silicate 계열의 형광체들이 많은 관심을 받고 있다. 본 논문에서는 이런 alumino-silicate를 기본으로 하는 plagioclase feldspar $(Na_xCa_{1-x}Al_{2-x}Si_{2+x}O_8)$ 결정 구조를 형광체의 모체로 선택하여 실험을 진행하였다. 이 plagioc-lase feldspar 구조를 기본으로 용액 공정법을 사용하여 UV-LED application 용 신조성 형광체를 설계하고 합성하였다. 기존의 형광체의 합성의 경우 합성 방법이 간단하고 대량 생산이 가능한 고상합성법 (solid state reation)이 일반적으로 많이 사용된다. 그러나 고상합성법의 경우, 합성 과정에서 완전한 반응이 일어나지 않아 분말 조성의 불균일이 발생하고 이로 인해 합성된 형광체의 단일상을 얻기 힘들다는 단점이 있어, 상기와 같이 복잡한 조성을 가지는 형광체의 합성에 적합하지 않다. 이런 문제점을 해결하고자 본 연구에서는 용액 공정법을 도입하였다. 용액 공정법은 합성 공정이 용이하며, 합성되는 형광체의 균일도 및 입자 크기제어 측면을 고려해 볼 때 고상합성법에 비해 우세한 특성을 보인다. 따라서, 본 논문에서는, 고효율의 UV-LED용 형광체를 개발하기 위해, 상기의 용액 공정법과 alumino-silicate 계열의 모체를 도입하여 청색 빛을 내는 신조성 형광체인 $Na_{0.34}Ca_{0.66}Al_{1.66}Si_{2.34}O_8:Eu^{2+}$ 와 백색 빛을 내는 $Na_{0.34}Ca_{0.66}Al_{1.66}Si_{2.34}O_8:Eu^{2+},Mn^{2+}$ 형광체를 개발하였다. 또한 상기 합성된 형광체의 광학적 특성과 형광체 내의 energy transfer mechanism 분석하였고, 본 결과를 바탕으로 white LED로의 응용과 그 특성을 향상시키고자 하였다.
결과부분의 첫 번째 part에서는 신조성 청색 형광체를 개발하고, 그 형광체의 광 특성을 살펴보았다. 일반적으로 우수한 발광특성과 구조적 안정성을 가지고 있다고 알려져 있는 alumi-no-silicate 계열의 plagioclase feldspar $(Na_xCa_{1-x}Al_{2-x}Si_{2+x}O_8)$ 결정 구조를 형광체의 모체로 선정하였다. plagioclase feldspar 구조의 경우, SiO4의 사면체들이 산소이온에 의해 각 모서리를 공유하고 있는 3D frame 구조를 기본으로 한다. 이때 사면체의$Si{4+}$ 자리에 $Al^{3+}$ 이온을 치환함으로써 발생하는 charge 불균형은 $Na^+$이온과 $Ca^{2+}$이온 같은 alkali 혹은 alkaline-earth 이온들에 의해 해소된다. 또한 $Na^+/Ca^{2+}$ 이온은 각각 다른 배위수를 가지는 4가지 site를 함께 자치하고 있는데, Na/Ca (1), Na/Ca (2) 그리고 Na/Ca (4)는 8배위수; Na/Ca (3) 은 10 배위수를 가진다. 이런4가지 경우의 $Na^+/Ca^{2+}$ 자리들은 비슷한 valence와 ionic radii를 가지는 $Eu^{2+}$ 활성 이온에 의해 치환됨으로써 넓은 흡수 및 발광 밴드를 가지게 되어 신조성 형광체로서 가능성을 보였다. 형광체의 광 특성에 가장 큰 영향을 미치는 합성 온도와 활성제의 농도를 바꿔가며 최적의 합성조건을 탐색하였고, 그 결과 합성된 형광체의 결정성을 Rietveld refinement analysis를 통해 확인하였다. 합성된 $NCASO:Eu^{2+}$ 형광체는 UV 영역 (250 ~ 420 nm)에서 강한 흡수를 보임을 알 수 있었고, 365 nm 여기 하에서 445 nm 정도에서 주피크를 보이는 밝은 청색 발광을 관찰하였다. 또한 합성된 형광체의 가능성을 확인하기 위해, $NCA-SO:Eu^{2+}$ 형광체와 상용으로 쓰이는 청색 $BAM:Eu^{2+}$ 형광체를 365 nm 여기 조건에서 비교해 보았다. 그 결과, $BAM:Eu^{2+}$ 형광체 대비 $NCASO:Eu^{2+}$ 형광체가 PL 발광 영역에서는 99.72 %, 흡광도는 112%, 내부 양자 효율은 94% 그리고 외부 양자 효율은 105%로 매우 우수한 효율을 보였다. 합성된 형광체의 백색 LED로 적용가능성에 대해서 고찰하기 위해, 청색발광 $NCA-SO:Eu^{2+}$ 과 적색 초록색을 함께 395 nm near-UV pumped LED chip에 도포하였다. 그 결과, CRI 값 94, 색온도 값 5956 K, CIE 좌표 (0.323, 0.335) 값을 가지는 우수한 백색 LED를 제작할 수 있었다.
결과부분의 두 번째는 하나의 모체에서 두 가지 이상의 발광을 하는 형광체의 합성과 그 형광체의 광 특성 및 형광체 내부에서의 에너지 전달 과정에 관한 것이다. 모체는 상기의 우수한 형광체 특성을 보였던 plagioclase feldspar $(Na_xCa_(1-x)Al(2-x)Si(2+x_O_8)$ 결정 구조를 선정하였고, 청색 발광을 보이는 $Eu^{2+}$ 이온을 기본활성제로 사용하여 $Mn^{2+}$ 이온을 부활성제로 추가적으로 도핑 하였다. 일반적으로 $Mn^{2+}$ 이온은 selection rule에 의한 금지된 천이를 하고 있어 단독으로 사용되었을 시에는 약한 적색 발광을 나타낸다. 그러나 하나의 모체 내에 $Eu^{2+}$와 $Mn^{2+}$을 동시에 치환하게 되면, $Eu^{2+}$에서 $Mn^{2+}$으로의 에너지 전달을 통해 $Mn^{2+}$의 발광을 향상 되고, 그 결과 하나의 모체에서 여러 가지 색을 구현하는 형광체를 제작할 수 있다. 실제로 $Eu^{2+}$의 발광밴드와 $Mn^{2+}$의 흡수밴드가 410 nm 부근에서 일정 부분 겹치고 있어, 두 활성제 간의 에너지 전달 가능성을 확인할 수 있었다. 이에 따라, $Eu^{2+}$에서 $Mn^{2+}$로 에너지가 전달되는 원리를 이용하여$Mn^{2+}$의 발광을 향상 시켰고, 한 모체에 두 가지의 440 nm의 청색 발광과 570 nm의 오렌지 발광을 보이는 형광체를 합성할 수 있었다. 또한 상기의 활성제 간의 비율을 간단하게 조절함으로써 청색부터 백색 발광을 내는 형광체를 합성할 수 있었다. 이런 두 활성제 간의 에너지 전달 원리는 PL 결과, energy transfer efficiency 그리고 decay time 결과에 의해 증명 할 수 있었으며, 이런 형광체의 발광색의 변화는 $Eu^{2+}$와 $Mn^{2+}$ 간의 dipole-dipole inte-raction에 의한 resonant type의 energy transfer를 통해 일어난다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 형광체의 PL 결과를 바탕으로 white LED로의 응용 가능성에 대하여 살펴보았다. 그 결과CIE 좌표 (0.333, 0.317), CCT 값 5469 K를 가지는 warm-white-light emission을 구현하여, UV LED 기초의 white LED 제작 시 우수한 형광체 후보가 될 수 있음을 나타내었다.
본 연구를 통하여 용액 공정법을 통한 신조성 형광체의 합성 용이함을 확인할 수 있었으며, 합성된 형광체의 광 특성 평가 및 energy transfer mechanism의 연구를 통해 n-UV LED 여기용 형광체의 개발 가능성을 타진해볼 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 앞으로 좀 더 우수한 형광체 및 백색 LED의 개발이 가능할 수 있을 것이며, 다양한 분야로 응용될 수 있는 방안을 제시할 것으로 생각된다.
