In this thesis, the new fabrication method of highly robust low dielectric films is demonstrated by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) with new combination of precursors. Here,
we used allyltrimethylsilane (ATMS) consisting in an allyl group along with three methyl groups
attached to silicon for SiCOH matrix, in order to prepare the low dielectric constant (low-k) and
high modulus films by PECVD. We found that the dielectric constant and mechanical properties of
the low-k material are strongly affected by the selection of precursor, the processing conditions such as a deposition temperature and post-treatment, and the introduction of a second labile phase, its chemical structure and composition. After porogen (pore generator) treatment with cyclohexene oxide (CHO), the resulting material exhibits low dielectric constant with excellent mechanical and thermal properties, having k~2.4 and 8.4 GPa of Young’s modulus. FT-IR and XPS results show that this is attributed to the desorption of labile phase ($C_xH_y$), formation of cage-like structure and change of chemical composition in the films after thermal treatment. The constituents of $SiO_2$, $SiO_3$ and SiO4 impart greater modulus and hardness to the films by increasing stable component of Si-O in the SiCOH matrix.
We introduce a new dual-coating method for the deposition of SiCOH (elementally descriptive
but not representing the stoichiometry) ATMS (allyltrimethylsilane) low-k films on mesoporous
$SiO_2$ (SBA-15)/PEG (polyethylene glycol) composite films to improve the dielectric constant and
mechanical properties of SiCOH/SBA-15 dual forms. The deposition is achieved via a two-step
process: (i) pre-treatment, mixing SBA-15 with a dispersion of PEGs containing DI-water and
formation of SBA-15/PEG composite films by spin-coating, and (ii) post-treatment, deposition of
SiCOH films on SBA-15s functionalized with PEGs and post-thermal annealing. SiCOH/SBA-15 dual forms exhibited a 20% reduced dielectric constant without significant loss of mechanical
properties in comparison with SiCOH only films after post-thermal annealing. SEM, TEM, XRD, BET, FT-IR, EP, and XPS results show that such enhanced electrical properties can be attributed to
mesoporous $SiO_2$ and additional porosity through removal of PEG and $C_xH_y$ (thermally labile phase in SiCOH films) after post-thermal annealing. In the SiCOH/SBA-15 dual forms, a SBA-15 layer is expected to function as a soft layer, which acts as a buffer layer to prevent modulus and hardness from decaying quickly.
본 학위 논문은 다양한 나노기공 형성 기법을 이용하여 기계적 물성이 우수하고 유전율이 2.4 이하인 초저유전 박막의 개발에 대한 내용이다. 좀더 구체적으로는 새로운 전구체 조합, mesoporous 실리카 도입, Blockcopolymer (BCP) template와 SSL 테크닉을 이용한 PECVD 박막, 알킬기로 연결된 실란 전구체를 이용한 spin-on 박막 등 4가지 방법을 이용하여 기계적 물성을 유지하면서 유전율을 낮추는 연구를 수행하였다.
알릴기를 포함한 ATMS (allyltrimethylsilane)는 분자 내에 이중 결합을 가지는 기능기를 포함하고 있어 플라즈마 형성시 polymerization이 가능하다. 이는 플라즈마 화학기상증착 (PECVD)시 박막 내에 불안정한 carbon group을 함입시켜, 후열처리시 제거되어 박막의 밀도를 낮춘다. 한편, CHO (cyclohexene oxide)는 $2^{nd}$ 전구체로서 분자 구조내에 ether group을 가지고 있어 산소 플라즈마에 내성을 가지며, 개환 반응을 통해 플라즈마 polymerization을 한다. 이처러 ATMS와 CHO를 적절히 혼합하여 하이브리드 시키면, 다공성이 증가된 SiCOH 박막을 제조 할 수 있게 된다. 본 연구는 열적, 기계적 물성이 우수한 저유전 박막 제조에 관한 것으로, FT-IR, XPS, AFM, ellipsometer, CV meter, SEM, TEM, 나노인덴터 등을 이용하여 물성을 규명하였으며, 다른 SiCOH (Organosilicates) 박막에 비해서 열안정성 (95 %이상, $420^\circ C$), 기계적 물성 (Modulus 8.4 GPa)과 유전율 (k~2.4)이 낮은 저유전 박막 제조에 성공하였다. ATMS/CHO 저유전 박막은 바로 반도체 산업에 적용 가능한 장점이 있으며, mean pore size 가 microporous (<2nm)하여, 그 연구 가치는 더 높다고 할 수 있다.
두번째 연구는 Organosilicate의 한 종류인 SiCOH 박막을 mesoporous $SiO_2$ 인 SBA-15과 bilayer로 형성시켜 기계적 물성 (Modulus 4.3 GPa, Hardness 0.9 GPa)이 우수하고 유전율 (k~ 2.0)이 낮은 초저유전 박막을 성공적으로 제조하였다. 이는 다른 SiCOH 박막에 비해 탁월한 수치로, FT-IR, XPS, BET, EP, CV meter, SEM, TEM, OM, 나노인덴터 등을 이용하여 물성 변화의 원인을 규명하였다. SiCOH/SBA-15/Si 의 샌드위치 구조에서 SBA-15는 soft layer로 작용하여, 기계적 충격을 완화시키는 buffer layer 기능을 하게 되며, 이로 인해 기계적 물성 감소 폭은 작아지고, 유전율은 더 감소하게 된다.
본 학위 논문은 총 3장으로 이루어져 있다. 제 1장에서는 저유전물질에 대한 간략한 소개, 제 2장에서는 SiCOH/CHO 저유전 박막에 대한 연구, 제 3장에서는 SiCOH/mesoporous $SiO_2$ 초저유전 박막에 관한 연구로 이루어져 있다.
