In this thesis, the effects of alloying elements (Cu, Ni) on the passivity of stainless steels were explored. The major findings of this work are summarized below;
Effects of Cu on the Passivity of Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) Alloys in dilute $H_2SO_4$ solution
The addition of Cu to Fe-20Cr alloy is beneficial in improving the corrosion resistance of the alloys in active region, as confirmed by the significant decrease in critical anodic current density ($I_c$) as well as corrosion rate due primarily to the enrichment of Cu on the surface in the alloys. In passive region, the effects of Cu on the passivation behavior of the alloys was dependent on the applied potential; at potentials active to -100 $mV_{SCE}$, the passivity of the alloys is improved with Cu content, which is confirmed by the increase in passivation rate with a decrease in oxidation tendency. In contrast, above -100 $mV_{SCE}$ where the oxidation reaction of $Cu^+^ to $Cu^{2+}$ occurs, the passivity of the alloys was significantly degraded with Cu content, as confirmed by the increase in passive current density as well as the significant decrease in passivation rate. However, the deleterious effects of Cu on the passivation behavior of Fe-20Cr-xCu (x= 0, 2, 4 wt.%) decreased at potentials noble to 500 $mV_{SCE}$ due primarily to the significant decrease in Cu content in passive film and hence to the decrease in the oxidation reaction of $Cu^+$ to $Cu^{2+}$.
The stability of passive film decreases with an increase in Cu content, suggesting that the film formed on the Cu-containing alloys was less stable than that of Fe-20Cr alloy. The rapid potential decay or the $1^{st}$ stage-potential decay to approximately -300 $mV_{SCE}$ in potential decay curves of Cu-containing alloys is due primarily to the Cu-dissolution from the film, which ultimately increased the defect density of the passive film and hence decreased its stability. After the 1st stage-potential decay, Fe-20Cr alloy exhibited the 2nd stage-potential decay to -654 $mV_{SCE}$ or to an active state in 9000 s. However, the $2^{nd}$ stage-potential decay did not occur in the Cu-containing alloys because of the Cu enrichment on the surface of the alloy. The Cu enrichment in the Cu containing alloys decreased the defect density in the film, and hence increased the stability of the passive film.
Effects of Ni on the Localized Corrosion and Repassivation Kinetics of Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) Alloys
In this part, the influences of Ni on SCC (Stress Corrosion Cracking) of Fe-20Cr-xNi (x = 0~20 wt. %) alloys, such as the film breakdown, repassivation kinetics and dissolution processes of the alloys were observed. Fe-20Cr-10Ni alloy exhibited the maximum susceptibility to meta-stable pitting corrosion, when evaluated by the event density and peak current density for the meta-stable pitting corrosion of the alloys. The event density and peak current density for the alloys decreased with either an increase or a decrease in Ni content from 10 wt.% Ni. It appears that the maximum susceptibility of Fe-20Cr-10Ni alloy to meta-stable pitting corrosion is associated with the highest defect density in passive film of the alloy such as oxygen vacancy and/or metal vacancy, which was measured by the Mott-Schottky analysis for the film of the alloys. The repassivation rate of Fe-20Cr-xNi (x = 0, 10, 20 wt. %) alloys was increased with an increase or a decrease in nickel content from 10 wt.%, confirming that the repassivation rate of Fe-20Cr-10Ni alloy is the lowest among the alloys. It is evident from the similarity in the effects of Ni on SCC (Copson diagram) and also on the repassivation rate of the alloys that the susceptibility to SCC of the alloys is dominantly deter-mined by their repassivation rate. Anodic dissolution rate in the small anode in the occluded cell test decreases with an increase in Ni content of the alloys, demonstrating that crack growth rate of Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) alloys would be decreased with nickel content. The results of the cyclic polarization behavior of Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) alloys shows that there is no difference in $E_{pit}$ among Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) alloys, while Fe-20Cr-10Ni alloys has the lower $E_{rp}$ and the largest $E_{pit}$-$E_{rp}$ or the largest area in hysteresis loops. It means that crack or pit grown in Fe-20Cr-10Ni alloy forms the most occluded cell. Hence, it is difficult to repassivate a crack inside when a crack forms in Fe-20Cr-10Ni alloy.
Moreover, we directly observed the passive film of Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) alloys using TEM and STEM, and the composition of the film was measured by Cs-corrected STEM-EELS to observe the correlation between the composition/structure of the passive film and the decrease in the protectiveness of the passive film for Fe-20Cr-10Ni alloy. The thickness of the passive film on each alloy was estimated to be 2.5~2.7 nm thick, and the Cr enrichment in the film was observed. The passive film formed on the Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) alloys exhibits an amorphous structure, which is confirmed by the lack of diffraction contrast and on the FFT images taken within the region of the passive film of each alloy. However, Ni signal was not detected in the passive film of Fe-20Cr-10Ni alloy, while a relatively small amount of Ni compared to the Ni content in the metal phase of Fe-20Cr-20Ni alloy was measured in the passive film of Fe-20Cr-20Ni alloy.
The absent of Ni content in the passive film formed on Fe-20Cr-10Ni alloy might have the passive film weak, hence the protectiveness of the passive film decreased with an increase in the Ni content from 0 to 10 wt.% Ni. However, small amount of Ni in the passive film formed on Fe-20Cr-20Ni alloy might have the passive film more protective than that of Fe-20Cr-10Ni alloy, therefore the passive film protectiveness increased with an increase in the Ni content from 10 to 20 wt.% Ni.
스테인리스강은 내식성이 탁월하여 화학 및 석유화학산업, 화력 및 원자력 발전 산업, 환경 산업 등 심한 부식 환경에 노출되는 구조용 재료에 광범위하게 사용되고 있다. 스테인리스강의 내식성이 우수한 이유는 산화성 환경에서 표면에 수 nm 두께의 보호성이 우수한 부동태 피막 (passive film)이 형성되어 부식 환경으로부터 스테인리스강을 보호하기 때문이다.
그러나 안정한 부동태 피막이 $Cl^-$의 공격에 의해 파괴되면, 극소 부위에 국지적으로 부식이 일어나는 국부 부식 (localized corrosion)이 발생하여 산업 현장에 큰 피해를 초래한다. 스테인리스강의 국부 부식 저항성은 부동태 피막의 특성과 밀접한 관련이 있으며, 부동태 피막의 특성은 스테인리스강에 첨가된 합금 원소에 영향을 받는다. 특히, 합금 원소 Cu와 Ni은 오스테나이트 안정화 원소로써, bcc 구조의 페라이트 스테인리스강을 fcc 구조의 오스테나이트 스테인리스강으로 바꾸는 역할을 할 뿐만 아니라, 다른 합금 원소 (Fe, Cr, Mn etc.) 등에 비해 noble한 특성을 가지고 있기 때문에 산성 환경에서 스테인리스강의 일반부식 저항성을 향상시키는 특성을 보인다. 그러나, 부동태 특성에 대한 Cu 및 Ni의 영향에 대한 연구는 아직까지 미흡한 실정이다. 따라서 스테인리스강의 부동태 특성에 미치는 합금 원소 Cu와 Ni의 영향에 대해 Part I에서는 Cu의 영향을, Part II에서는 Ni의 영향에 대해서 연구를 수행하였다.
Part I. Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태에 미치는 Cu의 영향
산성 용액에서 활성-부동태 (active-passive) 분극 거동을 보이는 일반적인 스테인리스강에 합금 원소Cu를 첨가할 경우, Cu는 활성 영역의 부식 속도 ($i_{corr}$) 및 임계전류밀도 $(I_C)$ 를 감소시킴으로써 스테인리스강의 내식성을 향상시킨다. 그러나 현재까지 스테인리스강의 내식성에 미치는 Cu 영향에 대한 연구는 활성 영역에 치중되어 왔으며, 여전히 스테인리스강의 부동태 영역에서의 Cu 영향에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
Cu가 첨가된 스테인리스강은 활성 영역에서의 임계전류 peak과 더불어서 부동태 영역에서도 새로운 전류 peak이 관찰되는데, 이를 second anodic current peak이라고 한다. Davies 그룹에서는 second anodic current peak 현상이 표면에 흡착된 수소 원자의 산화반응 때문에 나타나는 현상으로 보고한 반면, Seo 그룹에서는 스테인리스강 표면의 Cu 층이 용액 내로 용해되면서 나타나는 현상으로 보고 있다. Second anodic current peak 현상 외에 부동태 거동에 대해서도 그 의견이 나뉘고 있는데, Wilde and Greene 그룹에서는 산성 환경에서 Cu는 스테인리스강의 부동태 진행을 향상시킨다고 보고 있는 반면, Lizlovs 그룹에서는 Cu는 스테인리스강의 부동태 진행을 저하시킨다고 보고 하고 있다. 논란이 되고 있는 second anodic current peak 현상 및 부동태 거동에 대한 Cu 영향 외에도 Cu는 스테인리스강의 부동태 피막 안정성을 저하시킨다고 보고 된 바 있으나, 그 원인 규명에 대한 연구는 아직까지 미흡한 실정이다. 이렇게 스테인리스강의 부동태 영역에서의 Cu 영향 연구 결과가 각 연구 그룹마다 다르고, 원인 규명이 제대로 이루어지지 않은 이유는 기존 연구 그룹에서 사용되었던 스테인리스강이 소량의Cu를 포함하면서 다양한 합금원소를 함유하였기 때문에 Cu만의 영향을 관찰하기에는 어려웠을 것으로 사료되었다. 따라서 본 연구에서는 Fe-20Cr 합금에 Cu 함량을 0 wt.%, 2 wt.%, 4 wt.% 첨가한 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금을 사용하여 황산 용액에서 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 영역에서 second anodic current peak이 나타나는 원인은 무엇이며, 부동태 거동 및 부동태 피막 안정성에 미치는 Cu의 영향을 관찰하였다.
Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 분극 곡선에서 Cu 함량이 증가함에 따라 활성 영역의 부식 전위 $(E_{corr})$ 및 cathodic current density는 증가하였고, 임계전류밀도는 감소하였다. Cu 함량 증가로 인하여 활성 영역에서 이와 같은 변화 원인을 확인하고자 부식 전위에서 합금 표면의 Fe, Cr, Cu 함량을 EDS로 측정하였고 그 결과, 기존 연구자들의 연구 결과와 마찬가지로 합금 표면의 Cu 함량이 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 Cu 함량보다 3배 정도 증가한 것이 확인되었다. 즉, 활성 영역에서 나타나는 cathodic current density 증가, 부식 전위 증가 및 임계전류밀도 감소 현상은 합금 표면에 Cu가 축적됨으로써 나타나는 현상임이 확인되었다.
Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 분극 곡선에서 Cu 함량 증가에 따른 활성 영역의 분극 곡선 변화 이외에도 부동태 영역의 부동태 전류밀도 $(i_p)$가 증가하는 양상이 관찰되었다. Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 영역에서 Cu 함량 증가에 따른 부동태 전류밀도가 증가하는 원인을 알아보고자 Fe-20Cr-4Cu 합금을 분극 실험 수행 중에 -200 mVSCE, 0 $mV_{SCE}$, 100 $mV_{SCE}$, 300 $mV_{SCE}$, 500 $mV_{SCE}$ 에 다다를 때 합금을 꺼낸 후, 합금 표면의 Cu 함량 및 Cu의 화학 결합을 XPS로 확인하였다. XPS 분석을 통해 Fe-20Cr-4Cu 합금 표면의 Cu 함량을 비교해 본 결과, 부동태 전류밀도 증가는 Cu의 용해와 관계된 것임을 확인하였다. 특히 second anodic current peak이 시작되는 전위인 -100 $mV_{SCE}$ 이상에서는 Cu+의 산화 반응 ($Cu^$ $\rightarrow$ $Cu^{2+}$ + $e^-$)에 의해서 전류가 증가하는 것으로 사료된다.
Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 속도에 미치는 Cu의 영향을 살펴보고자, -300 $mV_{SCE}$, 100 $mV_{SCE}$, 400 $mV_{SCE}$ 에서 정전위 분극 실험을 수행하여 전류천이곡선을 얻었다. -300 $mV_{SCE}$ 에서는 Cu 함량이 증가함에 따라 전류의 peak current density가 감소하는 양상을 보였으며, 뿐만 아니라 0.05 $mA/cm^2$ 에 다다를 때의 시간이 감소하는 양상을 보였다. 반면 100 $mV_{SCE}$ 및 400 $mV_{SCE}$ 에서 정전위 분극 실험을 한 결과, Cu 함량이 증가함에 따라 peak current density는 증가하였고, 0.05 $mA/cm^2$에 다다를 때의 시간은 증가하였다. 즉, Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 분극 곡선에서 second anodic current peak이 나타나는 전위인 -100 $mV_{SCE}$ 를 기준으로 -100 $mV_{SCE}$ 이하의 부동태 영역을 passive region 1이라 하고 -100 $mV_{SCE}$ 이상의 부동태 영역을 passive region 2라고 할 경우, passive region 1에서는 Cu 함량이 증가함에 따라 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 속도가 증가하였지만 passive region 2에서는 Cu 함량이 증가함에 따라 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 속도가 감소하였다. 특히, passive region 2에서 Cu 함량 증가에 따른 부동태 속도의 감소 원인은 합금 표면에서 Cu 용해 반응이 일어나기 때문에 부동태 속도를 늦춘 것으로 사료된다.
Cu는 스테인리스강의 부동태 피막의 안정성을 저하시키는 합금 원소로 알려져 있으나, 피막의 안정성을 저하시키는 원인은 현재까지 규명된 바가 없다. 앞서, Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 영역에서 Cu가 용해됨을 확인하였고, 이러한 Cu 용해가 부동태 피막의 안정성에 직접적으로 기여하였으리라 사료되어 이를 확인하고자 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 피막 안정성에 미치는 Cu의 영향을 전위 감속 시험법을 통해 살펴보았다. Fe-20Cr 합금의 경우, $1^{st}$ 전위 감속 구간과 2nd 전위 감속 구간이 나타나는 일반적인 전위감속곡선을 보인 반면, Cu가 첨가된 Fe-20Cr-2Cu 합금 및 Fe-20Cr-4Cu 합금은 $2^{nd}$ 전위 감속 구간이 나타나지 않았다. 특히, $2^{nd}$ 전위 감속 구간에서 나타나는 변곡점의 전위는 부식 전위로써 $2^{nd}$ 전위 감속 이후의 합금 표면 상태는 부동태 피막이 용액 내에서 더 이상 견디지 못하고 용액 내로 완전히 용해되어 금속 표면이 노출되었음을 의미한다. 우선, $1^{st}$ 전위 감속 구간에서 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 피막 안정성에 미치는 Cu의 영향을 살펴보면, Cu 함량이 증가함에 따라 재활성화 시간 (τ)이 감소하였다. 이는 400 $mV_{SCE
}$에서 형성된 부동태 피막은 Cu 함량이 증가함에 따라 불안정해졌음을 의미하며, Cu가 첨가됨에 따라 피막의 안정성이 감소하였음을 나타낸다. 400 $mV_{SCE}$에서 형성된 부동태 피막의 조성이 Cu의 유?무에 따라 어떠한 차이를 보이는지 확인하고자, 400 $mV_{SCE}$에서 형성시킨 Fe-20Cr-xCu (x=0, 4 wt.%) 두 합금의 부동태 피막을 XPS depth를 통해 관찰하였다. XPS depth 관찰 결과, Fe-20Cr 합금의 부동태 피막은 (Fe, Cr)-oxide임을, Fe-20Cr-4Cu 합금의 부동태 피막은 (Fe, Cr, Cu)-oxide임을 확인하였다. 그러나 Fe-20Cr-4Cu 합금의 경우, 부동태 피막의 조성은 (Fe, Cr, Cu)-oxide임에도 불구하고 부동태 피막 표면에서 Cu가 검출되지 않았으며, 이는 etch time 증가에 따른 XPS Cu2p peak signal 관찰 결과에서도 확인되었다. 즉, 400 $mV_{SCE}$에서 형성된 Fe-20Cr-4Cu 합금의 부동태 피막 표면에서 Cu가 용해되고 있음을 알 수 있다.
스테인리스강의 부동태 피막은 결함이 많은 반도체 특성을 보이고 있으며, 특히 Cu의 부동태 피막은 p-type 특성을 가지고 있어서 주된 결함은 금속 결함($V_M^{χ-}$)이다. 점결함 모델(Point defect model)에 따르면, 금속 결함은 피막/용액 계면에서 금속의 용해 반응으로 생성된다고 알려져 있다. 따라서 400 $mV_{SCE}$에서 형성된 Fe-20Cr-xCu (x=2, 4 wt.%) 합금의 부동태 피막은 피막 표면에서 Cu 용해 반응이 일어나 부동태 피막 내에 금속 결함의 농도를 증가시켜 피막의 안정성이 저하됨으로 인하여 $1^{st}$ 전위 감속 구간에서 Cu 함량이 증가함에 따라 재활성화 시간이 감소하는 것으로 생각되었다. 이를 확인하고자 Mott-Schottky 분석을 수행하였다. Mott-Schottky 시험은 주파수를 일정하게 유지한 상태에서 전위를 변화시키면서 임피던스를 측정하는 시험법으로써, 이 때의 임피던스 값을 $1/C^2$ vs. potential의 그래프로 변환시키면 양의 기울기 및 음의 기울기를 보이는 곡선이 나타나게 된다. 이 때, 양의 기울기를 보이는 구간이 n-type 특성을, 음의 기울기를 보이는 구간이 p-type 특성을 보이는 구간임을 나타낸다. 특히, 각 기울기 값을 Mott-Schottky 관계식을 통해 donor density ($N_D$) 및 acceptor density ($N_A$)를 구할 수 있으며, 이 때 donor 및 acceptor는 각각 산소 결함 ($V_O??$) 및 금속 결함 ($V_M^{χ-}$)을 나타낸다. Mott-Schottky 실험 결과, 400 $mV_{SCE}$에서 형성된 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 피막은 -200 $mV_{SCE}$ 이상에서는 n-type의 특성을, -200 $mV_{SCE}$ 이하에서는 p-type 특성을 보였다. 각각의 기울기를 통해 결함의 농도를 구한 결과, Cu 함량이 증가함에 따라 금속 결함 밀도 및 산소 결함 밀도가 증가하는 것일 관찰되었다. 즉, Cu 함량이 증가함에 따라 합금 표면에서 Cu의 용해가 활발히 일어나 부동태 피막 내의 금속 결함의 농도를 증가시키는 것이 확인되었으며, Cu 함량이 증가함에 따라 금속 결함 밀도 증가와 함께 산소 결함 밀도가 증가하는 이유는 금속 결함 밀도가 증가함에 따른 부동태 피막 내의 charge neutrality 조건을 만족시키기 위해 증가한 것으로 사료된다.
Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 전위 감속 곡선에서 Cu를 함유하고 있는 Fe-20Cr-2Cu 합금 및 Fe-20Cr-4Cu 합금은 $2^{nd}$ 전위 감속 곡선이 나타나지 않았다. 그러나 세 합금 모두 -200 $mV_{SCE}$ ~ -300 $mV_{SCE}$ 전위에서 일정 시간 머무르는 양상이 관찰되는데, 이러한 전위를 ‘arrest potential’이라고 하며 arrest potential에서 머무르는 시간은 부동태 피막의 조성과 밀접한 관련이 있다고 보고된 바 있다. 따라서 합금 원소 Cu의 $유 \cdot 무$ 에 따른 부동태 피막의 조성이 arrest potential 구간에서 어떠한 차이를 보이는지 확인하고자 Fe-20Cr-xCu (x=0, 4 wt.%) 두 합금에 대해 400 $mV_{SCE}$에서 1시간 동안 부동태 피막을 형성시킨 이후, open circuit potential (OCP) 상태로 1시간 동안 더 유지시킨 Fe-20Cr-xCu (x=0, 4 wt.%) 합금의 부동태 피막에 대해서 XPS depth 분석을 수행하였다. XPS depth 분석 결과, Fe-20Cr 합금 및 Fe-20Cr-4Cu 합금의 부동태 피막은 각각 (Fe, Cr)-oxide 및 (Fe, Cr, Cu)-oxide임이 확인되었다. 특히, Fe-20Cr-4Cu 합금은 앞서 $1^{st}$ 전위 감속에서 부동태 피막 표면에 Cu가 검출되지 않은 것에 비해서 부동태 피막 표면에서도 Cu가 검출되었다. 뿐만 아니라, $2^{nd}$ 전위 감속 곡선에서 시간이 지남에 따라 Fe-20Cr-2Cu 합금 및 Fe-20Cr-4Cu 합금의 전위가 조금씩 상승하는 경향이 관찰되었으며, 이러한 전위 상승 원인은 Cu가 Fe-20Cr-2Cu 합금 및 Fe-20Cr-4Cu 합금 표면에 지속적으로 축적됨에 따라 전위가 상승하는 것으로 사료되었다. 이를 확인하고자 Fe-20Cr-4Cu 합금을 1시간 OCP 유지한 샘플과 24 시간 OCP 유지한 샘플에 대해서 XPS depth 분석을 수행한 결과, OCP 시간이 증가함에 따라 부동태 피막 표면의 Cu 함량이 증가함을 확인되었다. 우선, $2^{nd}$ 전위 감속 곡선에서 Fe-20Cr-xCu (x=0, 2, 4 wt.%) 합금의 부동태 피막 내의 결함 농도에 미치는 Cu의 영향을 확인해보고자, Fe-20Cr-xCu (x=0, 4 wt.%) 합금을 400 $mV_{SCE}$에서 1 시간 동안 부동태 피막을 형성시킨 이후 1시간 동안 OCP를 유지한 피막에 대해 Mott-Schottky 분석을 수행하였다. $2^{nd}$ 전위 감속 곡선에서 Cu 함량 증가는 금속 결함 밀도를 감소시켰으며, 이는 $2^{nd}$ 전위 감속 구간에서 더 이상 Cu 용해가 일어나지 않고 Cu 축적이 일어나면서 나타나는 현상으로 사료되었다. 또한, Fe-20Cr-4Cu 합금에 대해서 OCP 시간이 증가함에 따라 피막 내의 결함 밀도를 비교해보고자 Fe-20Cr-4Cu 합금에 대해 1시간 및 24 시간 OCP를 유지한 샘플에 대해 Mott-Schottky 분석을 수행한 결과, OCP 시간이 증가함에 따라 금속 결함 밀도가 감소하였다. 즉, Cu를 함유하고 있는 합금은 $2^{nd}$ 전위 감속 곡선 구간에서 더 이상 Cu 용해가 일어나지 않고 Cu 축적이 일어나기 때문에 부동태 피막 내의 금속 결함 밀도를 낮추고, 이로 인하여 부동태 피막의 안정성을 향상시켜 더 이상의 $2^{nd}$ 전위 감속이 일어나지 않는 것으로 사료된다.
Part II. Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) 합금의 부동태에 미치는 Ni의 영향
Ni은 스테인리스강의 구조를 결정하는 합금 원소로써, Ni 함량이 증가함에 따라 스테인리스강은 bcc 구조의 페라이트 스테인리스강, bcc와 fcc가 혼재되어 있는 이상 스테인리스강, 그리고 fcc 구조의 오스테나이트 스테인리스강으로 나뉜다. 특히, 이들 스테인리스강 중에 페라이트 스테인리스강은 응력부식균열 (Stress corrosion cracking, SCC) 저항성이 우수하다고 알려져 있다. 그러나 이러한 페라이트 스테인리스강에 소량의 Ni, Cu, Co (0.5~1 wt.%)가 첨가되면 응력부식균열 저항성이 급격하게 저하될 뿐만 아니라, Ni 함량이 10 wt.%까지 증가함에 따라 스테인리스강의 응력부식균열 저항성은 지속적으로 저하되지만 Ni 함량이 10 wt.% 이상으로 증가할 경우, 응력부식균열 저항성은 다시 향상되는 경향을 보인다. 그러나 현재까지 Ni이 페라이트 스테인리스강에 첨가됨에 따라 응력부식균열 저항성이 저하되다가 다시 향상되는 원인이 무엇인지에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
응력부식균열은 응력을 받는 특정 재료가 특정 환경에 노출되었을 때 brittle한 파괴가 나타나는 현상으로써 산업 현장에서 가장 문제가 되는 부식 현상이다. 염화물 환경에서 스테인리스강의 응력부식균열 메커니즘은 $Cl^-$에 의해 부동태 피막이 깨지면 깨진 부위에서 공식이 형성되고, 이러한 공식이 성장하여 균열이 발생하고 균열 끝단은 삼축 인장 응력이 집중되어 쉽게 파괴가 일어나게 된다. 즉, 응력부식균열은 전기화학적 요소뿐만 아니라 기계적 요소도 함께 가지고 있기 때문에, 염화물 환경에서 응력부식균열의 메커니즘을 규명하는 데에 많은 어려움이 있다. 따라서 본 연구에서는 전기화학적 요소와 기계적 요소가 복합적으로 작용하는 응력부식균열 메커니즘에 관한 연구를 좀 더 간단하게 접근하고자 응력이라는 기계적 요소를 배제하고 부식의 관점에서 응력부식균열 메커니즘을 살펴보고자 하였다.
부식은 일반 부식, 국부 부식, 재부동태 거동 및 준안정공식 거동 등 부식 현상에 대해 여러 종류의 부식으로 나뉜다. 특히, 재부동태 거동은 안정한 부동태 피막이 국부적으로 깨졌을 때, 그 부분이 다시 재 부동태화 되는 현상을 일컬으며 응력부식균열에서 중요한 부식 현상이다. Film rupture & slip dissolution 모델에 따르면, $Cl^-$ 환경에서 스테인리스강의 응력부식균열은 피막파괴/금속용해/재부동태 공정이 반복적으로 일어나면서 피막 파괴 부위가 공식으로 성장하여 응력부식균열이 발생한다고 보고 있다. 이 때, 재부동태 속도는 합금 원소의 종류, $Cl^-$의 농도, 온도, pH 등의 여러 인자의 함수로 나타나며 재부동태 속도가 빠를수록 응력부식균열은 잘 발생하지 않는다. 즉, 스테인리스강의 응력부식균열은 재부동태 속도와 밀접한 관련이 있으며 재부동태 속도가 응력부식균열의 발생 여부를 결정짓는 중요한 인자로 작용한다. 따라서 본 연구에서는 페라이트 스테인리스강에 Ni 함량이 증가함에 따라 응력부식균열 저항성이 감소하다가 다시 증가하는 원인을 규명하고자, Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) 합금의 피막 파괴, 재부동태 거동 및 균열 성장 속도에 미치는 Ni의 영향을 바탕으로 Ni이 스테인리스강의 응력부식균열 저항성에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다.
Film rupture & slip dissolution 모델에 따르면 피막파괴/금속용해/재부동태 공정이 반복적으로 일어나면서 피막 파괴 부위가 안정한 공식으로 성장하게 되는데, 즉, 초반의 공식 (initial pit)이 위의 일련의 과정이 반복적으로 일어나면서 안정한 공식 (stable pit)으로 성장하는 것이기 때문에, 본 연구의 전체적인 흐름은 초반 공식 부분 및 안정한 공식 부분의 두 가지 부분으로 나누어서 연구를 수행하였다. 초반 공식의 경우 부동태 피막의 특성과 밀접한 연관이 있으며, 피막이 얼마나 자주 깨지는지, 깨진 부분이 얼마나 빠르게 재부동태화 되는지, 그리고 부동태 피막의 보호성은 각 합금에 따라 어떻게 달라지는지, 마지막으로 부동태 피막의 구조와 조성은 어떻게 다른지를 살펴보고자 하였다. 안정한 공식의 경우 초반 공식과는 달리 부동태 피막의 특성과는 무관하며, 안정한 공식 또는 균열이 얼마나 빠르게 성장하는지, 그리고 안정한 공식이 결국에는 재부동태화 되어 안정화가 될 것인데, 각 합금에 따라 재부동태화 되는 정도를 비교하고자 하였다. 우선, 초반 공식에서 Ni의 영향을 살펴보았다.
Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) 합금의 피막 파괴에 미치는 Ni의 영향을 살펴보고자, $50^circ C$, deaerated 1 M $MgCl_2$ 용액에서 전기화학적 노이즈 분석법을 수행하였다. 전기화학적 노이즈 분석법은 Cl- 환경에서 $Cl^-$에 의해 피막이 국부적으로 깨지면 깨진 부위에서 금속이 금속 이온으로 용해되고 그 부분이 빠른 시간 내에 재부동태화 되는 준안정공식이 발생하게 되는데, 이러한 준안정공식의 전류 노이즈를 검출하여 합금 표면에서 피막이 얼마나 자주 깨지는지 관찰하는 시험법이다. 전기화학적 노이즈 시험 결과, Ni 함량이 0wt.%에서 10 wt.%로 증가함에 따라 준안정공식 발생 빈도수가 증가한 반면, Ni 함량이 10 wt.%에서 20 wt.%로 증가함에 따라 준안정공식 발생 빈도수는 감소하였다. 즉, Fe-20Cr-10Ni 합금에서 피막 파괴가 가장 잘 일어남을 확인하였다.
Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) 합금의 재부동태 속도에 미치는 Ni의 영향을 살펴보고자 rapid scratch electrode test를 수행하였다. Rapid scratch electrode test는 안정한 부동태 피막이 형성된 합금 표면에 뾰족한 알루미나 팁으로 표면에 scratch를 가하게 되면 그 부분이 국부적으로 피막이 깨져, 금속이 금속 이온으로 용해되고 다시 재부동태화가 일어나면서 각 합금의 재부동태 속도를 비교할 수 있는 시험법이다. Kwon 그룹에서는 rapid scratch electrode test를 통해 얻은 전류천이곡선에서 i(t)와 q(t)를 high field ion conduction model에 적용하면 log i(t)는 1/q(t)에 비례함을 보였고, 이 때의 기울기 cBV와 재부동태 속도 사이의 상관관계를 밝힌 바 있다. 즉, log i(t) vs. 1/q(t)의 기울이 cBV의 감소는 재부동태 속도 증가를 의미한다. 이러한 상관관계를 통해 Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) 합금의 재부동태 속도에 미치는 Ni의 영향을 rapid scratch electrode test를 통해 살펴 본 결과, Fe-20Cr-xNi (x=0, 10, 20 wt.%) 합금의 전류천이곡선에서 peak current density가 Fe-20Cr-10Ni 합금에서 가장 높았으며, 전류천이곡선을 log i(t) vs. 1/q(t) 그래프로 변환하여 cBV 값을 비교한 결과, Fe-20Cr-10Ni 합금에서 가장 높은 cBV 값을 보였다. 즉, Ni 함량이 0 wt.%에서 10 wt.%로 증가함에 따라 cBV값이 증가한 것으로 보아, 이 구간에서의 Ni 함량 증가는 합금의 재부동태 속도를 감소시킨 반면, Ni 함량이 10 wt.%에서 20 wt.%로 증가함에 따라 cBV 값이 감소한 것으로 보아, 이 구간에서의 Ni 함량 증가는 합금의 재부동태 속도를 증가시켰음을 확인하였다. 즉, Fe-20Cr-10Ni 합금에서 가장 느린 재부동태 속도를 보였다.
재부동태는 부동태 피막이 국부적으로 깨진 자리에서 다시 재 부동태화가 되는 현상으로써, 재부동태가 진행되는 국부적인 부분에서는 피막 내의 결함 밀도의 변화가 있을 것으로
