Zeolites are widely used as shape selective and ion exchange catalysts. Both properties are addressed in this work. To improve the shape selectivity of zeolite, we designed a surfactant based on a L-proline derivative to synthesize hierarchical zeolite. Design of chiral porous materials has garnered interest for applications due to their potential enantioselectivity and also their resultant separation property. Several approaches to introduce chirality into zeolites, via control of the pore connectivity or pore shape, have been suggested. While some were successful, the present zeolites have difficulty in chiral application because their micropores are relatively large, and thus direct interaction with adjacent chiral molecules is difficult, or because the structure has multiple handedness due to the non-chiral structure directing agent. In this work, in the synthesis of zeolite, an L-proline derivative based surfactant was used as a structure-directing agent. It is anticipated that this surfactant will introduce chirality inside the pores, as it can efficiently restrain mobility because of its long alkyl chains. XRD patterns show that the resultant material has a MFI-like crystalline structure and $N_2$ adsorp-tion/desorption isotherms confirm its mesoporosity. Further characterization to verify the chirality of the arrangement is required.
With regard to the ion exchange property of zeolite, we studied transition metal exchanged zeolite. Zeolites containing transition metal ions have shown promising activity as heterogeneous catalysts in pollution abatement and selective oxidation reactions. However, the preceding catalysts have been operated on a restricted scope due to the diffusion limitation of conventional zeolite. Here, we have studied a heterogeneous catalytic system using a recently developed hierarchical MFI zeolite produced by a surfactant-type structure-directing agent. The amination of 5-methylbenzoxazole with morpholine was accomplished by using a cobalt ion exchanged hierarchical MFI zeolite catalyst in the presence of peroxide. The catalyst was characterized by X-ray diffraction patterns, $N_2$ adsorption-desorption isotherms, and X-ray photoelectron spectroscopy. The reaction is highly attractive from a synthetic point of view in that the catalyst can be recycled, as its framework structure is maintained, and the reaction is active in mild conditions. Although the product yield is relatively low, application is still promising, because the zeolite is a hydrothermally stable heterogeneous catalyst that can withstand high temperature and pressure, and thus may provide high catalytic yield with proper control over reaction conditions. The present reaction, therefore, is anticipated to be a powerful tool for the synthesis of 2-aminoazoles which are an important pharmacophore of high biological activity. In addition, this approach can be of use in designing optimized transition metal catalyzed heterogeneous reactions that have heretofore been performed under homogeneous conditions.
제올라이트는 대표적인 다공성 물질 중 하나로, 실리콘과 알루미늄이 산소원자를 사이에 두고 정사면체 형태의 결합을 형성하며 3차원 적으로 연결되어 있는 구조 골격 체이다. 기공의 특성에 따라 모양특이적 촉매로 사용되기도 하며 알루미늄이 골격에 포함되면 $3^+$이온가를 가짐으로 인해 제올라이트 골격은 음전하를 띄게 되고 이러한 전하를 보상할 양이온을 필요로 하기 때문에, 이온 교환제로서 널리 사용되고 있다. 본 연구에서는 이 두 가지 특성에 착안하여, 먼저 모양특이적 특성 촉매의 합성방안으로 프롤린 유도체 계면활성제를 이용한 위계 나노구조 제올라이트를 합성하였다. 카이랄성을 갖는 나노기공 물질은 비대칭분자의 효율적 분리생산의 기대로 개발되어오고 있으나 미세기공에 비대칭성을 지니면서 순수한 단방향 회전 결정을 만드는 것에 어려움이 있었다. 본 연구에서는 위계 나노구조 도입에 효과적인 계면활성제 형태의 구조유도체에 카이랄성을 가지는 프롤린 분자를 도입하여 미세기공을 고정함으로써 단방향 회전을 유도하고자 하였다. 이 구조유도체로 결정성을 가지는 위계 나노기공 제올라이트가 합성되는 것을 확인하였으며 그러나 이에 대한 원평광 분석 및 구조적 비대칭의 여부는 과제로 남아있다.
두 번째로, 이온교환 특성촉매의 응용방안으로 후 전이금속 치환된 MFI촉매의 반응에 대해 연구하였다. 대표적인 후 전이금속 이온 교환된 제올라이트 촉매로 CoZSM-5, CuZSM-5 등을 들수 있는데 이러한 촉매는 분자확산의 한계로 촉매 활성 범위가 제한되어 왔다. 본 연구에서는 최근 알려진 계면활성제 타입의 구조 유도체를 이용하여 만든 위계 나노구조 MFI 제올라이트에 코발트 이온을 교환하여 새로운 불균일 촉매를 합성하였다. 합성한 물질은 XRD 와 등온질소 흡착곡선, XPS로 분석했고, 코발트 이온이 성공적으로 교환되고 결정성 또한 유지되는 것을 확인하였다. 이 Co(Ⅱ) 이온 교환된 MFI 제올라이트 촉매를 이용하여5-메틸벤족사졸과 모폴린의 C-N 결합 형성에 대해 촉매 반응성을 측정한 결과, 수득률은 상대적으로 낮지만 온화한 반응 조건 하에서도 활성을 띄고 재사용이 가능하다는 점에서 기존의 촉매반응 에 비해 경제적이다. 이 과정을 통해 얻을 수 있는 2-aminobenzoxazole은 약물 분자 구조의 단위체의 일종으로, 불균일 촉매를 이용한 이의 효율적인 생산은 Alzheimer’s disease 나 schizophrenia 치료에 효과적일 것으로 보인다. 이와 같은 방법으로 보통 균일상 촉매에서 보내던 반응을 확장하여 불균일 촉매를 이용하여 보낼수 있고, 특히 후전이금속 촉매 반응의 최적화된 불균일 촉매 설계에 도움이 될 것이다.
