A series of dual-site diphosphinoamine ligands with different electronic density and steric bulkiness were synthesized. The obtained ligands were characterized by $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, $^{31}P$ NMR and elemental analysis. In combination with Cr(Ⅲ) and methylaluminoxane (MAO), they generate active catalytic systems for ethylene tetramerization toward 1-octene. The ethylene oligomerization tests of all ligands were conducted at 30 atm using chromium precursors, $CrCl_3(THF)_3$ and $Cr(acac)_3$, and the products were analyzed by gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectroscopy (GC-MS). In the catalytic tetramerization of ethylene, diphosphinoamine ligand containing electron donating group has higher selectivity to 1-octene, than the ligand containing electron withdrawing groups. Furthermore, the relative selectivity of 1-hexene to 1-octene was increased with the ligand having more substituents at ortho-position of aryl group attached to nitrogen. Tetramerization of ethylene by the chromium diphosphinoamine catalysts at various reaction tem-perature produced α-olefin mixtures with unexpected product distribution. These catalysts produced more 1-hexene than 1-octene at the temperature below 30℃. Such a tendency is quite different from the previously reported chromium catalysts where ethylene trimerization is predominant at higher temperature.
In addition, polymer-supported catalysts which incorporate diphosphinoamine ligands on the polymeric backbone were synthesized by anionic copolymerization of diphosphinoamine monomer and styrene in molar ratio of 1 to 7. The ethylene oligomerization reactions were investigated with the polymeric diphosphinomine (PNP) ligand. However, the chromium catalysts with these polymeric ligands produced a mixture of linear α-olefins (LAOs) with Schultz-Flory distribution.
1-헥센과 1-옥텐은 LLDPE의 주요 원료로 시장 규모와 가치가 매우 큰 α-올레핀이다. 하지만 현재 사용되고 있는 α-olefin 생산 공정은 Schultz-Flory 분포에 따라서 다양한 길이의 α-올레핀이 동시에 만들어져서 보다 수요가 많은 특정 올레핀인 1-헥센과 1-옥텐을 선택적으로 생산할 수 있는 방법이 필요하다.
본 연구에서는 선택적 에틸렌 삼량체 또는 사량체 반응을 통하여 1-헥센과 1-옥텐을 효율적으로 제조할 수 있는 촉매를 개발하기 위하여 이핵 다이포스피노아민 리간드를 합성하였다. 이 이핵 다이포스피노아민 리간드들은 전자주개와 전자받개들이 도입되어 있어 전자 밀도가 다르며, 오르쏘 아릴 위치의 치환기의 개수를 조절하여 입체 장애 효과가 다르다. 이러한 리간드들의 전자효과와 치환기의 입체효과가 선택적 에틸렌 올리고머화 반응에 주는 촉매의 활성과 선택성에 대한 영향에 대한 연구와 리간드 대 크로뮴의 비율과 온도의 변화에 따른 연구를 수행한 결과, 전자주개가 도입된 다이포스피노아민 리간드의 1-옥텐에 대한 선택성이 증가하였고, 입체장애가 클수록 1-헥센에 대한 선택성이 증가함을 알 수 있었다.
또한, 환경친화적인 촉매로서 간단한 여과과정을 통하여 촉매의 재사용이 가능한 고체 담지 촉매에 대한 연구의 일환으로 본 연구에서는 PNP 리간드를 포함하는 고체 담지 촉매를 합성하였다. 우선, 스타우딩거 반응을 통하여 PNP 리간드를 포함하는 모노머 (PNP7)를 합성하였다. 고체 담지 촉매로 사용하기 위하여, 이 PNP 모노머와 스타이렌을 음이온 중합을 통하여 1대7의 비율로 랜덤하게 공중합하여 PNP 리간드를 포함하는 공중합체 (PNP8)를 합성하였다. 이때, 스타이렌은 PNP구조의 큰 부피로 인한 입체장애의 유발을 줄이고 리간드 사이의 간격을 유지하기 위하여 도입되었다. 하지만 PNP 구조를 포함하는 모노머와 공중합체 리간드 모두 에틸렌 올리고머화 반응에서 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 α-올레핀이 동시에 생성되어 1-헥센과 1-옥텐에 대한 선택성을 나타내지 않았다.
