Hydrogen energy, providing numerous benefits such as regenerative and environmental friendly properties, is an excellent candidate for future energy source. To realize hydrogen based economy society, it is necessary to develop an economical and convenient hydrogen production system. Extracting hydrogen from the hydrolysis reaction of electrochemically active metals such as Al and Mg provides a convenient mean for on-board hydrogen production. Hydrogen production from the hydrolsysis of the active metals, however, has been studied using powders of the metals that are expensive and dangerous when in contacted with moisture and air, and also expensive. The hydrogen production rate from the hydrolsysis of active metals is proportional to their corrsosion or oxidation rate in water. Mg and its alloys are very attractive for the hydrogen production from hydrolysis because their hydrolysis reaction occur in neutral water, which is compared with that of A l and its alloys occuring in only alkaline water.
In the work, Mg alloys containing small amounts of Cu and Ni were designed to form electrochemically noble phase(or precipitate) along grain boundaries, and hence hygrogen production rate from the hydrolysis of Mg alloys is accelerated by the gavanic and intergranular corrsoin caused by the interaction between the noble phase and the matrix phase. In this work, Mg-Cu and Mg-Ni alloys of three different compositions (Mg-0.5wt%Cu, Mg-1wt%Cu, Mg-3wt%Cu), (Mg-0.5wt%Ni, Mg-1wt%Ni, Mg-3wt%Ni) were fabricated by melting in prospective gas environment ($SF_6+CO_2$) and their microstructures were examined by Scanning Electron Microscope(SEM). Effects of Ni content, Cu content, NaCl concentration, pH and temperature on the hydrolysis reaction of Mg alloys were investigated in order to determine the optimum condition.
Hydrogen gas is produced by the hydrolysis of Mg in an neutal water ($Mg + 2H_2O = Mg(OH)_2 + H_2$). The faster is the corrosion rate of Mg in the neutral water, the faster hydrogen generation rate is from the hydrolysis. The composition and the phase of the precipitates on the alloy were characterized by Energy dispersive Spectroscopy(EDS) and Transmission Electron Microscopy(TEM). Hydrogen generation test of Mg alloys were performed in 50 ml 10wt% NaCl solution at 25℃. The volume of generated hydrogen gas was measured by a gas flow meter. Moreover, electrochemical analysis of pure Mg and master alloy with same composition as the noble precipitate were done by measuring corrosion potential and galvanic current density with potentiostat in 10wt% NaCl solution. The hydrogen generation rate of pure Mg increased with increasing the concentration of NaCl to 10 wt % and thereafter decreased. With an increase in a solution temperature from 30 to 70 ℃, the hydrogen generation rate increases dramatically. Specially, at 70 ℃, the hydrogen generation rate was 80.75 ml.$min^{-1}g^{-1}$ in 10wt% NaCl solution. For Mg-Cu alloy, an electrochamically noble phase $Mg_2Cu$, intermetallic compound of Mg and Cu, precipitateed along the grain boundary by a controlled cooling form melt. The SEM image of Mg alloys showed that the precipitates are distributed along the grain boundary area. The hydrogen rate of Mg-Cu alloy was much faster compared with that of pure Mg , due to the combined action of galvanic corrosion between matrix phase and $Mg_2Cu$ and intergranular corrosion. In particular, the hydrogen generation rate of Mg-3Cu alloy is 1.6 ml.$min^{-1}g^{-1}$ in 10 wt% NaCl solution at 25 ℃
which is 80 times higher than that of pure Mg. For Mg-Ni alloy, An electrochamically noble phase $Mg_2Ni$ precipitateed along the grain boundary by a controlled cooling form melt. From the EDS analysis, Ni was only detected from precipitate and from XRD, TEM analysis, the phase of precipitate was identified as $Mg_2Ni$. The hydrogen rate of Mg-Ni alloy increase compared pure Mg , due to the combined action of galvanic corrosion between matrix phase and precipitate of Mg2Ni and intergranular corrosion. In particular, the hydrogen generation rate of Mg-3 Ni alloy is 8.86 ml.min-1g-1 in 10 wt% NaCl solution at 25 ℃ which is 466 times higher than that of pure Mg($0.019 ml.min^{-1}g^{-1}$). The galvanic current density measured from Mg when it was coupled with Mg2Ni was 180 times greater than that of pure Mg. Therefore the result of the galvanic test implied that the galvanic corrosion between Mg and Mg2Ni play an important role for fast hydrogen generation. The evidence of intergranular corrosion on Mg-Ni was also found by observing the microstructure of Mg-Ni that was hydrolyzed in 10wt% NaCl solution for 1 min. Thus it is clear that the galvanic corrosion as well as intergranular corrosion bring about the fast hydrolysis of Mg-Ni alloy.
화석 연료의 고갈 및 화석연료사용으로부터 생성된 SOX, NOX 등 대기오염물질 발생과 CO2 배출로 인한 지구온난화 문제를 가속화 시키고 있다. 이런 문제로 인해 화석연료를 대체할 매장량이 많고 친환경적인 대체 에너지들이 주목을 받고 있다. 그 중에서도 수소에너지는 가솔린의 무게당 에너지 밀도에 비해 3배나 높고, 환경오염물질을 배출하지 않고, 물을 비롯하여 자연에서 쉽게 얻을 수 있다는 점에서 화석연료를 대체할 에너지원으로 주목 받고 있다. 수소에너지는 다양한 형태의 연료전지를 통해 전기에너지로 변환되어 주로 휴대용 전자 기기, 운송용기기 동력원으로 사용된다. 이런 수소에너지 상용화를 위해서는 안전하고 편리한 수소 저장 및 발생 기술이 선행 되어야 한다[1-7].수소를 저장하는 방법으로는 압축기체 저장법(compressed hydrogen gas storage), 액체수소 저장법(liquid hydrogen storage), 고체 수소 저장법 (solid state confirmable storage) 등이 있다. 이중 압축 기체 저장법은 현재 가장 일반적으로 사용되는 방법이지만 수소저장 밀도가 낮으며, 액체 수소저장법은 고체나 압축 기체 저장법에 비해서 저장밀도는 높지만 수소를 액화점인 -235℃ 이하로 낮추어 액화시켜 저장하는 방법으로 이때 많은 에너지가 소모되고 저장 시 기화하지 않게 단열성이 큰 극저온 용기를 사용해야 하는 문제점을 가지고 있다. 고체 수소저장법은 현재 수소저장합금(metal hydride), 카본계 물질(carboneous material), 그리고 화학적 수소화물 (chemical hydride)등이 있다. 이중 수소저장합금을 이용하는 방법은 가장 오랫동안 연구가 진행 되어 왔으나 높은 수소저장 용량을 가지는 장점에 비해 느린 수소화 반응속도와 높은 작동 온도 등의 문제를 가지고 있다. [8-20] 금속연료 (Metallic fuel) 는 금속자체를 연료로서 수소를 발생시키는 시스템을 말한다. 전기화학적으로 전위가 낮아 높은 반응성을 갖는 활성금속이 물과 만나게 되면 금속은 산화되어 용액 속으로 녹아나고, 물은 환원되어 수소를 발생 시키게 된다. 이 시스템의 가장 큰 장점은 바로 물 자체를 수소 저장원 및 발생원으로 사용한다는 점이다. 따라서 다른 수소저장 시스템에 비해 수소를 안정적으로 사용할 수 있게 된고 수소 저장 시스템과 발생 시스템을 따로 갖지 않고 하나의 시스템인 on board형태로 이용이 가능하다 또한 금속연료는 연료로 사용되는 금속의 매장량이 풍부하고 값이 저렴하고 (Al:$2.7 /kg, Mg: $3 /kg ), 가수분해 과정에서 환경오염물질을 배출하지 않는 장점을 갖고 있다. 금속의 표면적이나 무게 조절을 통해 수소발생 속도 및 양을 조절할 수 있고, on-board 형태로서 필요 시에만 금속을 침지하여 수소를 얻을 수 있는 편리성 또한 갖추고 있다. 금속 연료로는 주로 Al, Mg, Zn 등과 같이 반응성이 좋은 활성금속들이 연구되어 왔고 가수분해 반응 시 높은 수소저장 밀도 (Al: 3.7wt%, Mg: 3.3wt%, Zn: 2.4wt%) 를 가지고 있는 알루미늄 금속연료에 대한 연구가 많이 진행되어왔다. 알루미늄은 표준산화 환원 전위가 $-1.66V_{SHE}$ 로 전기화학적으로 active한 금속으로 표면에 산화피막 $(Al(OH)_3)$ 을 형성하여 부동태 구간을 형성하는 특징이 있다.[23]
$Al + 3 H_2O → Al (OH)_3 + 3/2H_2$
금속연료로 사용시 형성된 산화피막으로 인해 수소발생 속도가 현저하게 떨어지게 되는 문제가 있다. 그러나 강 알칼리 용액에서는 $OH^-$ 이온이 알루미늄 표면의 산화 피막을 $AlO_2$ 로 용해하기 때문에 지속적으로 높은 수소발생 특성을 갖게 된다. 따라서 알루미늄을 금속연료로 사용시 용액조건을 ph14이상의 강알칼리 상태로 해주어야 한다. 이런 단점을 개선하기 위해 Sn 등을 첨가하여 약 알칼리에서도 수소발생 특성을 유지하는 연구들이 진행 되고 있으나 피막문제로 인해 알칼리 환경을 벗어날 수는 없다. [21-22]
마그네슘은 표준 산화 환원전위가 $-2.38 V_{SHE}$ 로 알루미늄 보다 전기화학적으로 active한 금속으로 반응성이 좋고, 물과 반응 시 $Mg(OH_2)$ 의 산화 피막을 형성하기는 하나 견고하지 않아 Cl- 에 의해 쉽게 파괴되어 중성용액 환경에서도 수소발생 특성을 유지할 수 있다. 경량성 측면에서도 Mg은 Al무게의 2/3로 경쟁력이 있고, 가격 또한 2008년 5950$/ton 에서 최근 3000$/ton으로 감소하여 (Al:2600$/ton) 주목을 받고 있다. 마그네슘의 가수분해 반응을 살펴보면 다음과 같다
산성용액
Anode : Mg = $Mg 2^+$ + 2e
Cathode : $2H^+ + 2e = H_2$
Overall : $g + 2H^ = Mg^{2 +} + H_2$
중성 , 염기성 용액
Anode : Mg = $Mg^{2+} + 2e
Cathode : $2H_2O + 2e = $H_2 + 2OH^-$
Overall : $Mg + 2H_2O = Mg(OH)_2 + H_2$
음극에서는 마그네슘이 용해되면서 전자를 내놓고 양극에서 전자를 받아 환원되어 수소를 발생 시킨다. 중성 및 염기성 조건에서 보면 마그네슘이 산화되어 보호피막 $(Mg(OH)_2)$ 을 형성하게 되는데 피막이 견고하지 못하고 $Cl^-$ 환경에서 쉽게 파괴된다고 알려져 있다. $Mg(OH)_2$ 피막이 $Cl^-$ 환경에 노출 되면 부분적으로 $Cl^-$ 이온침투로 인한 공식(pitting corrosion) 을 발생시키게 되어 피막이 파괴된다. 따라서 중성의 $Cl^-$ 환경에서도 높은 수소 발생 속도를 나타내게 된다. 마그네슘의 가수분해 반응을 보면 음극에서는 산성, 중성 및 염기성 용액에서 모두 Mg이 산화 되고 양극에서는 수소가 발생 된다.
전체반응에서 보면 수소발생 속도는 곧 Mg의 산화 속도, 즉 부식속도와 같다. 따라서 수소발생 속도증가를 위한 방법은 Mg의 산화속도 (부식속도)를 증가시키는 것이다. 현재까지 마그네슘을 통한 수소발생 연구를 보면 크게는 powder 형태와 bulk 형태로 볼 수 있다. 마그네슘 powder 형태는 high-energy ball milling 방법으로 ball-power 충돌에 의해 금속을 입자를 매우 작은 가루로 부수어 제조한다. ball milling 은 입자크기를 줄이기 때문에 큰 반응 면적으로 인해 높은 반응속도를 나타내게 된다. 순수한 마그네슘에 Co, Ni 등을 첨가하여 ball milling 통해 기계적 합금을 제작하는 방법 등이 연구되고 있다[24]. Ball milling 방법을 통해 합금을 제작하게 되면 피막이 없는 표면과 결함을 증가시켜 수소발생 속도를 현저하게 증가시킬 수 있다. 그러나 마그네슘 분말은 저장 하는 방법이 매우 어렵고 높은 반응성 때문에 미량의 수분과 불꽃에도 폭발하는 단점을 가지고 있다. Bulk 형태의 마그네슘은 전기화학적으로 Mg 보다 귀한 원소를 코팅하는 방법이 진행되고 있다. Pt를 코팅한 Ti net에 용융된 마그네슘을 코팅하여 갈바닉 부식을 일으켜 수소발생 속도를 증가 시키는 방법이다[26-28]. 합금 공정 자체가 간단하고 bulk 금속을 이용하기 때문에 가격 경쟁력 또한 가지고 있지만, 수소발생 속도가 느린 단점을 가지고 있다.본 연구에서는 마그네슘 보다 전기화학적으로 귀한(noble) 원소(Ni, Cu)와 합금 제조 시 귀한 금속간 화합물이 $(Mg_2Ni, Mg_2Cu)$ 입계(grain boundary)에 석출 하도록 합금을 설계하였다. 이렇게 설계한 마그네슘 합금을 물에 침지하면 입계 부식 과 마그네슘 입계에 석출한 귀한 상과 입내의 마그네슘간의 갈바닉 부식이 동시에 일어나게 된다. 입계부식에 의한 반응 면적 증가와 갈바닉 부식에 의한 수소 생산속도 증가의 상승효과로 가수 분해반응속도 즉 수소생산 속도를 획기적으로 증가 시키는 것을 목표로 하였다.
또한 본 연구에서는 설계된 합금을 이용한 가수분해 반응 속도에 미치는 Ni,Cu 의 함량과 합금의 미세조직 영향을 분석하고, 수소 발생 속도에 영향을 미치는 열처리 및 열간 압연, 용액온도, NaCl 농도, PH 의영향을 분석하여 Mg 합금을 이용한 수소 생산 공정의 최적화를 도출하는 것을 연구목표로 하였다.
