The selective trimerization of ethylene was investigated using catalytic systems con-taining potentially tetradentate trianionic triethoxyamine. Cyclopentadienyl-arene titanatrane catalysts activated by methylaluminoxane cocatalyst were studied for the trimerization of ethylene. The introduction of electron-rich multidentate ligands to the catalysts` active sites resulted in good productivity and selectivity for ethylene trimerization. The catalysts showed selective ethylene trimerization (over 92 wt%) with good 1-hexene productivity (over 25 $kgC_6/mmolTi.h$). Small amounts of polyethylene byproduct were also produced.
Various amounts of methylaluminoxane were tested and methods of its introduction to the system were varied. It has been shown that pre-alkylation of catalyst with methylaluminoxane increases the productivity of ethylene trimerization. The effects of reaction temperature and pressure on 1-hexene productivity and selectivity were also studied. The rate of ethylene conversion was approximately first order with respect to ethylene concentration. 1-Hexene was produced under moderate conditions, allowing energy savings to be gained through lower temperature reactions.
Tandem catalysis systems with trimerization catalyst and polymerization catalyst were investigated to synthesize linear low-density polyethylene(LLDPE) from ethylene without comonomer like 1-hexene in a single reactor. Cyclopentadienyl-arene titanatrane catalyst was used for selective ethylene trimerization. Metallocene catalyst like bis(indenyl)zirconium dichloride catalyst and constrained-geometry catalyst(CGC) like half metallocene complex constructed with thiophene-fused cyclopentadienyl/tetrahydroquinaldine were used as po-lymerization catalyst.
Two steps of temperature change from $15^circ C$ to $70^circ C$ is the optimum condition for synthesizing LLDPE with single ethylene feeding. For the solvent, toluene can be the best solvent for homogeneous polymerization; cyclohexane can be the best solvent for hetero-geneous polymerization with supported catalyst system.
The higher molar ratio of trimerization catalyst/polymerization catalyst made lower productivity and higher short chain branching ratio due to more 1-hexene which was made with the higher amount of trimerization catalyst. The 1-hexene incorporation of trimerization catalyst/CGC catalyst system is higher than that of trimerization catalyst/metallocene catalyst system, so it could make lower melting temperature polyethylene. Productivities of each tandem catalyst system were slightly lower than those of individual catalyst systems, possibly because of the interference or competitive mechanism between each catalyst. Nonetheless, this tandem catalysis system may be a good candidate for synthesis of LLDPE with single ethylene feeding.
Tetradentate trianionic triethoxyamine을 포함하고 있는 촉매 시스템을 이용하여 에틸렌의 선택적 삼량화의 연구를 진행하였다. 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매에 의하여 활성화된 cyclopentadienyl-arene titanatrane catalyst가 사용되었는데, 이 촉매 시스템은 전자가 풍부한 multidentate 리간드가 활성점과 결합되어 촉매 활성과 에틸렌 삼량화 선택성이 우수하게 나타났다. 본 촉매 시스템은 최고 25 $kgC_6/mmolTi.h$ 의 활성과 92 wt%의 1-헥센 선택성을 보일 정도로 우수한 에틸렌 삼량화 촉매 시스템임을 알 수 있었다. 또한 약 1% 내외의 폴리에틸렌이 부수물로 제조됨을 알 수 있었다.
MAO 투입량을 변경시켜가면서 실험을 진행한 결과 MAO 투입량이 많을수록 촉매 활성이 증가함을 알 수 있었으며, MAO를 투입하는 방법을 변경시킨 결과 촉매 투입 전에 미리 MAO를 이용하여 예비활성화 단계를 거치는 경우에 촉매의 활성과 1-헥센에 대한 선택도가 증가함을 알 수 있었다. 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건이 에틸렌 삼량화에 미치는 영향을 알아본 바에 의하면 촉매 활성은 압력에 비례하여 증가하며 대략 에틸렌 농도에 관한 1차 함수 형태로 증가함을 알 수 있었다. 또한 반응 온도는 $15~20^circ C$ 에서 가장 효과적인 삼량화 반응을 나타냈으며, 이는 기존의 고온 반응에 비하여 에너지 절약형 공정 개발의 가능성을 확인할 수 있었다.
이렇게 개발된 삼량화 촉매와 중합 촉매를 이용한 tandem 촉매 시스템의 연구를 통하여 1개의 반응기에서 1-헥센과 같은 코모노머를 투입하지 않고 오직 에틸렌만을 투입하여 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE)를 합성하는 연구를 진행하였다. 여기에 사용된 중합 촉매로는 bis(indenyl)zirconium dichloride와 같은 메탈로센 촉매 및 half metallocene complex con-structed with thiophene-fused cyclopentadienyl/tetrahydroquinaldine과 같은 기학구속형 촉매(constrained-geometry catalyst; CGC)를 사용하였다.
여러 가지 온도 조건에서 실험한 결과, $15^circ C$ 에서 반응이 시작되어 $70^circ C$ 로 상승시켰을 때의 중합 조건이 LLDPE 합성에 가장 적합한 조건임을 알 수 있었다. 다양한 용매의 효과를 확인해 본 결과, 균일 촉매 시스템에서는 톨루엔이 가장 적합한 용매가 될 수 있으며, 촉매 화합물을 담체에 담지하는 불균일 촉매 시스템에서는 시클로헥산이 가장 적합한 용매가 될 수 있을 것으로 확인되었다.
Tandem 촉매 반응에서는 [삼량화촉매]/[중합촉매]의 비율이 높아짐에 따라 촉매 활성이 낮아졌으며, 삼량화 촉매가 많은 관계로 1-헥센 생성량이 늘어나 폴리머 사슬 내의 단쇄 분지의 개수도 늘어남을 알 수 있었다. 삼량화촉매와 CGC 결합에 의한 시스템이 메탈로센 촉매와 결합에 의한 시스템에 비하여 1-헥센 결합이 우수하였으며, 따라서 합성된 폴리에틸렌의 녹는점도 낮아졌다. Tandem 촉매 반응에서는 각각의 중합 반응에서보다 활성이 약간 떨어지는 것을 알 수 있었으며, 이는 두 촉매의 경쟁 반응에 의하여 각 촉매의 활성이 모두 발현되지 못하고 있었음을 알 수 있었다. 그럼에도 불구하고 이 tandem 촉매 시스템은 에틸렌만을 투입하여 LLDPE를 생산할 수 있는 훌륭한 촉매 후보군이 될 수 있을 것으로 보인다.
