The electric current effect was studied in 8 mol% $Y_2O_3$ stabilized $ZrO_2$ ceramics (8YSZ), the leading electrolyte material for Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) and Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs). Since the electrolyte in SOFC/SOEC is under the electrical load at high temperature for a long operation time, we examined their material stability. The present study focuses on the electrically induced microstructure evolution (pore/bubble migration, densification, and grain growth) and those mechanisms.
In Chapter 4, electrically induced movement of neutral second phase (pores/bubbles) was investigated in the cubic stabilized zirconia (8YSZ) ceramics using implanted argon bubbles in dense ceramics, and residual sintering pores in porous (75%, 95%) ceramics. Pores/bubbles migrates against the electric field at low temperature $(as low as 875^\circ C)$, where the cation diffusion is supposed to have frozen. The upstream migration of bubbles/pores was evident by the redistribution of porosity and the distorted grain boundaries. The contorted grains, however, were not observed at lower temperature and higher fields when they apparently passed through grain boundaries without causing any visible distortion. The migration mechanism can be attributed to the relocation of atoms around the pore surface by imbalanced ion diffusivity, which yields ${D_{Zr}}^S = 2.8×10^{-6} exp(-174 [kJ/mol]/RT) m^2/s$ : in essence, it is like an electrical Kirkendall effect.
In Chapter 5, electrically enhanced densification, called electro-sintering, without the assistance of Joule heating was investigated in 70% dense 8YSZ ceramics at temperatures well below those for conventional sintering. The favored densification to the cathode side can be attributed to electric effect, not to Joule heating, which would leave the center section the hottest, thereby causing it to experience the most densification. Remarkably, full density can be obtained without grain growth under a wide range of conditions, including those standard for solid oxide fuel cells (SOFCs) and solid oxide electrolysis cells (SOECs), such as $840^\circ C$ with $0.15 A/cm^2$. Microstructural evidence and scaling analysis suggest that electro-sintering is aided by the electro-migration of pores (Chapter 4), thus allowing pore removal from the anode and densification at unprecedentedly low temperatures. Shrinkage cracking caused by the electro-sintering of residual pores in SOFC/SOEC 8YSZ membranes is envisioned as a potential damage mechanism in these devices.
In Chapter 6, grain growth in 8YSZ ceramics under an electric current is investigated. Enhanced grain growth on the cathode side starts at $1150^\circ C$, well below the conventional sintering temperature, while grain growth is dormant on the anode side until $1400^\circ C$. In fully dense samples, the grain size undergoes an abrupt transition, differing by a factor of more than 10 on the two sides. Porous samples also experience faster densification on the cathode side, but grain growth is postponed until full density is first reached, which is consistent with Chapter 5. The estimated grain boundary diffusivity on the cathode side has activation energy about 1 eV lower than that of normal grain boundary diffusion. These results are attributed to supersaturated oxygen vacancies accumulated on the cathode side, causing cation reduction that lowers their migration barrier.
높은 산소이온 전도성으로 고체 연료 전지 (SOFC)등의 전해질 재료로 널리 사용되는 8YSZ $(8 mol% Y_2O_3 stabilized ZrO_2)$ 에서 미세 구조의 변화 (기공이동, 입자성장 및 치밀화)에 미치는 전기장의 영향을 연구하였다.
Chapter 4에서는, 전기장에 의해 전기적으로 중성인 이차상 (기공)이 이동하는 현상을 Ar bubble을 포함한 시편과 보통의 기공을 포함한 시편 (70%, 95%)을 이용하여 관찰 하였다. 기공의 이동은 인가해준 전기장에 반대 방향으로 나타났으며, 양이온의 이동이 거의 일어날 수 없는 낮은 온도 $(~870^\circ C)$ 에서도 관찰 되었다. 이동하는 기공이 입계를 통과하면서 생기는 입계의 휘어짐 현상은 시편 내에서의 기공률의 재분배 (양극 쪽에서의 기공률 상승과 음극 쪽에서의 기공률 감소)와 함께 기공 이동의 명확한 증거로 제시되었다. 이러한 전하를 가지지 않는 기공의 이동은 양전하와 음전하의 이동도 차이에서 기인한다. 기공의 표면을 따라 음극 방향으로 이동하는 양전하가 빠르게 양극 방향으로 이동하는 음전하와 만나 기공의 음극 방향에 새로운 입자를 생성하고, 양극 방향에서는 입자가 사라지게 되어 결과적으로 기공은 양극 방향으로 이동하게 된다. 이러한 기공의 이동은 고체상에서 uniform field에 의한 neutral object의 이동이라는 새로운 현상을 제시하였다.
Chapter 5에서는, 전기장에 의한 치밀화 현상을 70% 정도의 밀도를 가지는 8YSZ 시편을 이용하여 관찰하였다. 기존의 전기장을 이용한 치밀화 연구는 Joule heating 효과를 이용한 것이 대부분 이었으나, 치밀화에 미치는 전기장 자체의 효과에 대한 연구는 이루어 지지 않고 있었다. 본 연구에서는 낮은 온도에서 Joule heating을 제외한 전기장 자체의 치밀화에 미치는 영향을 관찰하였다. 전기장 내에서 치밀화는 음극 쪽에서 먼저 발생하였으며, 일반적인 소결 온도 $(~1500^\circ C)$ 에 비해 매우 낮은 온도 $(~840^\circ C)$ 에서도 100% 치밀화된 시편을 얻을 수 있었다. 이러한 낮은 온도에서의 치밀화는 Chapter 4에서 보였던 기공의 이동에 기인 한다고 생각된다. 시편이 충분히 얇을 때에는 기공이 전해질과 전극 (양극) 계면에 도달하여 사라질 수 있고, 시편 내에서도 소결이 어려운 입내의 기공이 상대적으로 소결이 수월한 입계로 이동하여 소결성을 향상 시킬 수 있다. 치밀화에 의한 전해질 재료의 수축은 전해질과 전극 계면, 혹은 전해질 내부에 Crack을 생성 시키기도 하여, 전기화학 셀에 새로운 안정성 문제로 제기되었다.
Chapter 6에서는, 전기장에 의한 8YSZ에서의 입자성장 양상 변화를 관찰 하였다. 전기장 내에서의 입자 성장은 음극 부분에서 촉진 되었으며, 일반 소결에 비해 낮은 온도 $(~1150^\circ C)$ 에서부터 관찰되었다. 하지만 양극 부분에서는 입자 성장이 전혀 촉진 되지 않았으며, 이에 따라 양극 부분과 음극 부분은 10배 이상의 큰 입자 크기의 차이를 나타내었다. 하지만 충분히 높은 온도 $(~1400^\circ C)$ 에서는 양극 부분에서도 입자 성장이 관찰 되어 양극 부분의 입자 성장이 억제되는 것은 아님을 보였다. 이러한 음극 부분에서의 빠른 입자 성장은 양전하를 띄는 산소 공공들의 음극으로의 이동 및 과포화로 인한 입계의 이동도 향상에 기인 한다.
