Functional nanostructures can be used for a wide range of potential applications in energy conversion and storage devices, catalytic systems, sensors, electronic devices, etc. While they provide a large surface area and unique properties originated form confined nanoscale sizes, poor dispersion stability and consequent structural changes often impose limitations to their practical uses. Recent studies revealed that surface-engineered templates can prevent aggregation and maintain intrinsic properties of functional nanostructures. In addition, it provides porous structures with a large surface area and guides the formation of functional nanostructures and the well-controlled assembly of small molecules. Here, we introduce chemical and biological methods for surface modification to synthesize and assemble functional nanostructures and their applications to catalysis and piezoelectric energy harvesting. As for a chemical approach, polydopamine (PDA), a mussel-inspired adhesive, is applied to functional coatings of polymer nanofibers prepared using an electrospinning process. Electrospining is a widely used facile method to fabricate porous polymer nanofibers with a large surface area. Gold nanoparticles are synthesized onto the PDA-coated poly (e-caprolactone) nanofibers through spontaneous reduction of gold ions on the polymer surface. The catechol group of PDA has a redox potential of 0.53 V (vs. NHE) at pH 7. As for a biological approach, genetically programmed M13 virus is used as a genetically modified template for the synthesis of anisotropic BaTiO3 (BTO) nanostructures. M13 virus is genetically modified to display a glutamate trimer (E3), making the surface of M13 virus negatively charged in alkaline conditions and realizing the self-assembly of cationic metal precursors. After thermal treatment, tetragonal BTO nanostructures with a high crystallinity and piezoelectricity are generated. Since the M13 virus has a filamentous structure, the synthesized BTO nanostructures are highly entangled without the use of any additional structural stabilizers. A high-performance, flexible nanogenerator using M13 virus-templated anisotropic BTO nanostructures exhibit a high electrical output up to about 300 nA and about 6 V, indicating the importance of nanoscale structures for device performances. This work demonstrates that both of the chemical and biological surface modifications of nanostructured templates have their own advantages for different applications, though further understanding the underlying mechanisms on the formation of inorganic structures at the interfaces is required for more precise control of the functional properties of generated nanostructures.
표면이 기능화 된 주형을 이용한 기능성 나노 구조체 합성은 기능성 나노 구조체를 주형 위에 배열함으로써, 응집을 방지하고 나노 구조체 고유의 특성을 유지할 수 있고, 부피 대비 넓은 표면적에 갖도록 하여 기능성 구조체의 반응 면적을 넓힐 수 있다. 또한, 주형의 구조적 특성(구 형태, 와이어 형태 등)을 합성하는 물질에 그대로 적용시킬 수 있고, 나노 구조체의 수 나노 미터 단위의 정밀한 배열이 가능하다는 장점이 있다. 본 연구에서는 위와 같은 표면이 기능화 된 주형을 이용한 합성의 장점을 응용하고자 화학적, 유전공학적으로 표면이 기능화 된 주형의 제작과 그를 이용한 기능성 나노 구조체의 합성방법과 응용분야를 제시하였다.
전기방사 기법으로 제작된 고분자 나노 섬유에 홍합 접착 특성을 모방한 화학적 표면 기능화 방법을 적용하였다. 전기방사 기법은 다공성의 고분자 나노 섬유를 대면적으로, 경제적으로 손쉽게 제작할 수 있고, 다양한 고분자와 용매를 이용할 수 있다는 장점을 갖는다. 이 전기방사 기법을 통해 부피 대비 넓은 표면적을 갖는 고분자 나노 섬유 얻을 수 있었고, 이에 홍합 접착 특성을 모방한 화학적 표면 기능화 방법을 도입하여 금 나노 입자를 합성할 수 있었다. 3,4-dihydroxy-L-phynylalanine (DOPA)의 카테콜 작용기(catechol group)와 라이신(lysine)의 아민 작용기(amine group)가 홍합 접착 특성에 큰 영향을 주는 것으로 보고되었고, 이를 두 작용기 모방한 폴리도파민(polydopamine) 표면 기능화 방법은 다양한 무기 또는 유기 물질의 표면에 코팅될 수 있기 때문에 그 활용 범위가 광대하다. 특히, 카테콜 작용기는 0.53 V (vs. NHE)의 환원전위를 가지고 있어 추가적인 환원제 없이고 다양한 금속 나노 입자를 환원시킬 수 있는 에너지를 갖고 있다. 뿐만 아니라, 기존의 금속 나노 입자 합성을 위한 강한 산, 염기 조건, 고온, 고압의 압력 조건, 산화제 또는 환원제와 같은 화학 물질 없이도 친환경적으로 상온, 상압에서 기능성 나노 입자를 균일하고 자발적으로 합성할 수 있다는 점이 큰 의미를 갖는다.
또한, 유전자 염기서열 조작을 통해 유전공학적으로 표면 기능화가 가능한 파지디스플레이 기법을 적용한 M13 파지를 이용한 기능성 나노 구조체를 합성하였다. 세 개의 글루타메이트(glutamate)를 발현시키는 외래 유전자 염기서열을 넣어, M13 파지의 표면 단백질에 글루타메이트를 발현시켰다. 글루타메이트는 카르복실 작용기(carboxyl group)을 갖기 때문에 염기성의 환경에서 탈수소화반응이 일어나며 음전하를 띄게 되고, 음전하를 띄는 M13 파지는 정전기적 인력을 이용한 금속 양이온의 합성에 효과적인 주형으로 사용될 수 있다. 바륨(Ba)과 티타늄(Ti) 금속 양이온을 유전공학적으로 변형된 M13 파지를 주형으로 이용하여 높은 테트라고날(tetragonal) 결정성을 갖는 티탄산바륨(BaTiO3)을 합성할 수 있었다. 특히 테트라고날 티탄산바륨은 결정 내부에 고유 전기쌍극자 모멘트를 가지고 있어 외부의 기계적 응력에 전기적 에너지로 반응하는 압전특성(piezoelectricity)를 가지고 있다. 이러한 압전특성을 이용해 유연한 압전소자를 제작할 수 있었으며, 굽힘 에너지를 가했을 때 ~300 nA, 6 V의 압전 전류, 전압 특성을 확인하였다.
본 연구에서 제시한 화학적, 유전공학적으로 조절되는 주형을 이용한 기능성 나노구조체의 합성 방법은 합성된 기능성 나노 구조체에 넓은 표면적과 구조적 안정성을 부여할 수 있어서 센서, 촉매 시스템, 조직공학, 전자 기기 등의 다양한 응용 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대한다.
