The rising human demand for developing clean and renewable energy has been promotive of photochemical/photoelectrochemical water splitting as a pathway to convert solar energy into chemical energy. Nanostructured catalysts are widely regarded as an opportunity to improve light harvesting and conversion efficiency for water splitting. For the water oxidation catalyst, 1D nanostructured tungsten doped bismuth vanadate nanofibers (W:BiVO4 NFs) with high specific surface area (SBET = 13.656 m2/g) were successfully prepared by facile electrospinning method. Nickel nanoparticles (Ni NPs) with diameter of 5-10 nm as co-catalysts for lowering the activation barrier of water redox reactions and assisting in charge separation near the co-catalyst and semiconductor interface were synthesized by the polyol method.
Ni NPs decorated W:BiVO4 nanofibers (Ni/W:BiVO4 NFs) were characterized using X-ray diffraction analysis (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Scanning electron microscope (SEM) and Transmission electron microscopy (TEM). The results proved that the elongated W:BiVO4 NFs in longitudinal direction had many small grains with monoclinic scheelite structure and bimodal pore distribution. The surface of W:BiVO4 NFs was covered in patches with the Ni NPs mostly comprised of the Ni metal phase. Photocatalytic activity of the prepared samples was measured by oxygen evolution test with sacrificial electron scavenger (AgNO3) and photo-absorption property of them was measured by diffuse-reflectance spectra.
In the final analysis, the photocatalytic activity in water oxidation reactions was significantly improved by introducing Ni NPs on W:BiVO4 NFs in comparison with that of W:BiVO4 bulk or pristine W:BiVO4 NFs. In the results of the absorption properties and band gap calculation, Ni/W:BiVO4 NFs make a loss to harvesting photon energies. However, this negative effect is explicitlyexplicitly explicitlyexplicitlyexplicitlyexplicitlyexplicitlyexplicitly overcompensated by overcompensated byovercompensated byovercompensated byovercompensated byovercompensated byovercompensated by overcompensated byovercompensated byovercompensated byovercompensated byovercompensated byovercompensated by overcompensated by thethethe improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation improved water oxidation kinetics. kinetics.kinetics.kinetics.kinetics.kinetics.kinetics.kinetics. These results verified that photogenerated electrons and holes can be separated effectively thereby adding Ni NPs on W:BiVO4 NFs surface. These findings may be helpful in the microstructure design of catalysts and the roles of co-catalysts to construct highly efficient and cost effective solar energy conversion systems.
화석연료의 무분별한 사용으로 인한 고갈문제와 이산화탄소의 배출로 인한 지구온난화 등의 환경문제로 인하여, 청정하면서도 무한정한 자원인 태양에너지를 직접적인 연료로 사용이 가능한 화학에너지로 전환할 수 있는 광화학적 물분해 기술에 대한 관심이 집중되고 있다. 그러나 물을 산소와 수소로 분리해내는 기술은 열역학적으로 깁스 자유에너지가 증가(ΔG° = +237.2 kJ/mol)하는 반응이며, 반도체 광촉매가 전체적인 물분해 반응을 일으키기 위해서는 1.23 eV 보다 더 큰 밴드갭 에너지를 소유해야 한다. 또한 태양광의 가시광영역대의 흡수를 가능케 하기 위해서는 반도체의 밴드갭 에너지가 약 3.0 eV 미만의 값을 가져야 하며, 물속에서 산화-환원 반응을 지속하기 때문에 광부식 등의 위협으로부터 안정성이 확보되어야 한다.
따라서 우리는 지구상에 풍부하면서도 안정적으로 촉매반응을 일으키며, 낮은 밴드갭 에너지를 갖고 있는 반도체인 BiVO4를 (Eg = 2.4 eV) 촉매로 선정하여 최초로 전기방사 기법을 통하여 1차원 나노섬유 형상으로 제조하였다. 촉매반응은 표면화학반응이기 때문에 비표면적의 크기가 촉매효율에 절대적인 영향을 미치게 된다. 따라서 전기방사 공정변수 및 합성조건의 최적화를 통하여 다양한 기공이 분포하며 넓은 비표면적(SBET = 13.656 m2/g)을 갖는 나노섬유 구조를 설계 하였다. 또한 BiVO4 고유의 낮은 전하이동도 및 높은 전하-정공 재결합률을 극복하기 위하여 텅스텐을 바나듐 자리에 약 1.0 at% 가량 도핑 하였으며, 귀금속이 아닌 니켈 금속을 폴리올 공정을 통하여 약 5-10 nm 크기의 나노입자 형태로 합성하여 조촉매로서 활용함으로써 촉매반응의 활성화 에너지를 낮추어줄 수 있도록 촉매를 설계하였다.
이렇게 준비된 Ni/W:BiVO4 나노섬유를 주사전자현미경 (SEM) 및 투과전자현미경 (TEM)을 통하여 미세구조를 확인하였으며, 그 결과, 니켈 나노입자가 군데군데 올려진 200-270 nm 의 지름을 갖는 다공성 나노섬유가 매우 길게 뻗어진 1차원 구조를 갖는 것을 확인하였다. X선 회절 패턴(XRD) 분석을 통하여, 촉매활성이 가장 높은 monoclinic scheelite 구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한 X선 광자 분광법(XPS)을 통하여 표면에 올려진 Ni이 표면에 약간의 산화물(Ni2O3 및 NiO)을 갖는 금속임을 확인하였다.
최종적인 물분해 촉매성능을 확인하기 위하여 전자 스캐빈저로서 AgNO3를 포함한 수용액에서 반쪽반응인 물산화 반응을 유도하였고, 가시광 영역대의 광원을 조사하여 촉매표면에서의 산소발생량을 측정하도록 시스템을 설계하였다. 그 결과, Ni/W:BiVO4 나노섬유가 Ni이 없는 W:BiVO4 나노섬유 혹은 벌크입자에 비하여 약 3.8배 혹은 7.6 배의 산소를 발생시켰다. 촉매특성과 빛 흡수량과의 관계를 확인하기 위하여 흡광도를 측정하였으며, 계산을 통하여 밴드갭을 산출해본 결과, W:BiVO4 나노섬유는 2.53 eV, 니켈이 코팅된 경우는 2.52 eV로 큰 차이를 보이지 않았음에도 불구하고 산소발생 특성은 크게 증가하였다. 이러한 결과는 조촉매의 도입을 통하여 촉매특성이 훨씬 좋아졌다는 것을 의미하며, 이러한 현상의 원인은 세가지로 예상할 수 있다. 첫째로 니켈이 일함수가 W:BiVO4의 전도대(CB)보다 낮은 위치에 존재하기 때문에 여기된 전자가 매우 빠르게 니켈 쪽으로 이동이 가능하고, 이때 남아있는 정공은 물의 산화반응에 전하 재결합 없이 참여할 수 있게 된다. 둘째로, 니켈과 접합된 나노섬유 표면에서 강한 밴드 휨이 나타나기 때문에, 효과적인 전자 정공 쌍의 분리를 유도할 수 있다. 마지막으로, 전자 스캐빈저로 사용된 Ag이온 환원이 되면서 촉매 표면을 뒤덮어 빛의 흡수를 방해하게 되는데, Ni 조촉매가 없는 경우 촉매 전체에서 Ag의 석출이 일어난 반면, Ni 조촉매가 있을 경우 선택적으로 Ni 부분에서 Ag의 석출이 일어나기 때문에 더 오랜 시간 반응을 유지할 수 있다.
종합해보면, 지구상에 풍부한 재료를 이용하여 전기방사법을 통하여 물분해 반응에 최적화된 1차원 구조를 갖는 다공성 W:BiVO4 나노섬유 촉매를 제조하였고, 귀금속이 아닌 Ni 입자를 손쉬운 폴리올 공정으로 합성하여 그 효과를 확인하였으며, 이러한 결과는 촉매효율과 나노구조의 관계뿐만 아니라 조촉매의 도입을 통하여 높은 효율을 가지면서도, 비용 효율이 높아 실제 생산이 가능한 태양광에너지 전환시스템의 설계에 기여를 할 것으로 예상된다.
