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Macroscopic and microscopic analysis for developing production method of natural gas hydrate and application of hydrate to hydrogen storage material = 천연 가스 하이드레이트 생산 방법 개발을 위한 거시적, 미시적 연구 및 하이드레이트의 수소 저장 매체로의 응용
서명 / 저자 Macroscopic and microscopic analysis for developing production method of natural gas hydrate and application of hydrate to hydrogen storage material = 천연 가스 하이드레이트 생산 방법 개발을 위한 거시적, 미시적 연구 및 하이드레이트의 수소 저장 매체로의 응용 / Yun-Ho Ahn.
저자명 Ahn, Yun-Ho ; 안윤호
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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The demands of energy resources keep increasing with high industrialization. Simultaneously, global warming problems are in serious state all around the world since global warming gas is emitted from carbon based fuels. As a solution of energy and environmental problems, natural gas hydrate has received attention recently because of its high potential for new energy resource and reservoir for CO2 sequestration. Fortunately, the presence of huge natural gas hydrate reservoirs was revealed in the Ulleung basin of the Korea by Korean expedition team. Natural gas hydrate is one type of clathrate hydrates. Clathrate hydrates are non-stoichiometric crystalline inclusion compounds. Clathrate hydrates are composed of host molecules (H2O) and small guest molecules (gaseous or ionic molecule) with their physical interaction. In general, when water molecules are cooled below the freezing point, they make hexagonal form of ice. However, when water molecules are placed in a high pressure condition with gaseous molecules or mixed with certain ionic compounds, hydrogen bonded linkages are formed between water molecules making “cage” which can accommodate guest molecules. Many researchers investigated the structure, physical and chemical properties, host-guest interaction, and thermodynamic properties of clathrate hydrate and tried to apply to industrial fields. Moreover, people try to find out new clathrate system as a candidate of new energy storage material. In this study, kinetic, thermodynamic, and spectroscopic analysis of clathrate hydrates were performed, especially focused on macroscopic and microscopic analysis for developing production method of natural gas hydrate and physicochemical analysis of new clathrate compound. In this study, there are three sections. First, by using 1-dimensional tube type reactor (8 meters long), productivity of CH4 from CH4 hydrate was evaluated with CO2 + N2 mixture in macroscopic scale. Next, thermodynamic and spectroscopic analysis of intercalated CH4 and CO2 hydrate within naturally existing sediment (Na-montmorillonite) was intensively performed in microscopic scale. Finally, enhanced hydrogen storage capacity of clathrate hydrate was studied. Due to the multiple hydrogen occupation of clathrate hydrate cage, expected amount of hydrogen stored in clathrate hydrate could somewhat increases. The detailed contents about three sections are shown below. First topic (1-Dimensional Productivity Evaluation for Methane Hydrate Replacement Using Carbon Dioxide and Nitrogen): Based on the replacement of CH4 with CO2 + N2 (also called “swapping”), the direct recovery of methane from artificially synthetic methane hydrate sediment is demonstrated. The injection of CO2 and N2 mixture which exists as a gaseous state at deep-sea conditions (high pressure and low temperature) makes the favorable diffusion and high recovery of methane compared to only CO2 injection. To investigate the replacement of CH4 with CO2 and N2 gas in the macroscopic scale with similar natural gas hydrate reservoir condition, 1-dimensional high-pressure reactor (8m) was designed. A 1-dimensional high-pressure reactor has five sampling ports, thermocouples, and pressure transducers so we can monitor and check real aspects of the replacement reaction. As a result of swapping process, natural gas hydrate can be converted into CO2 hydrate resulting both energy resource supply and CO2 sequestration. In this study, fluid movement with a continuous gas injection is described and actual replacement efficiency with several gas movement velocities is demonstrated. The replacement efficiency is inversely proportional to the injection rate of CO2 + N2 gas mixture related with contact time. From the analysis on compositional profiles at each port, the length is required more than 5.6 m to have noticeable recovery rate for natural gas hydrate production. For successful future field tests, we should establish the optimized process variables from the given results. Second topic (The Unique Thermodynamic Behavior of Intercalated Gas Hydrate within the Clay Sediment): Compared to the first topic mentioned above, this study focused on the thermodynamic behaviors of intercalated methane and carbon dioxide hydrate within the clay sediment in microscopic scale. To avoid the risk related with the exposure of CH4 and CO2 during the replacement process and achieve the efficient production of CH4 with CO2 sequestration, the fundamental understanding of the physical and chemical properties of intercalated hydrate is an essential issue. Moreover, the previous researches focused on the properties of pure and bulk hydrate; it causes us to investigate intercalated hydrate property which is similar with real natural gas hydrate. Interestingly, instead of hydrate formation, the stable storage of CO2 in swelled interlayer was observed, where acts as storage niche for hydrophilic molecules. Also, appearance of two different hydrate phases, confined and bulk phase, was observed depending on the pore size. The confining caused distinct phase equilibria and cage occupancy compared to bulk phase. Based on our results, we developed the model to explain the hydrate dissociation behavior during measurement of phase equilibrium point of gas hydrate in porous materials. We expect our result broaden the understanding of the hydrate in confining system and pore materials as well as provide firstly the precise and specific explanation about behavior hydrate in clay as well. Third topic (Enhanced Hydrogen Storage Capacity with Multiple Guest Occupancy in Clathrate Hydrates): In this study, the application of clathrate hydrate to hydrogen storage material was investigated. For upcoming hydrogen based economy, clathrate hydrate has drawn people’s attention as a new clean hydrogen storage material since it is composed of only water. Here, we suggested the significantly enhanced hydrogen storage capacity caused by structural transformation with tuning phenomena. Compared to water-insoluble structure H former, completely water-soluble sH formers were used to investigate how hydrogen molecules are stably enclathrated in the hydrate cages by using PXRD and Raman spectroscopy.

본 학위논문에서는 클러스레이트 하이드레이트에 대해 밝혀진 여러 가지 특성 및 반응 등을 이용하여 클러스레이트 하이드레이트의 다양한 분야에 대해 연구하였다. 클러스레이트 하이드레이트는 물 분자로 구성된 격자 안에 다양한 종류의 객체분자들이 포집될 수 있는 화합물로, 작은 가스 분자나 이온성 물질들이 주로 포집된다. 격자 안의 객체가 가스 분자 이면 가스 하이드레이트, 이온성 물질이면 이온성 하이드레이트라 부른다. 겉보기에는 얼음과 같아서 간단한 물질처럼 보이나, 주체인 물 분자와 객체 분자간의 복잡한 상호 영향으로 원리를 이해하는데 다양한 지식을 필요로 한다. 객체 분자의 크기와 성질에 따라 주로 구조 I, 구조 II, 구조 H를 갖는 클러스레이트 하이드레이트가 형성되며, 분류 기준에 따라 다양한 구조를 정의할 수 있다. 자연계에 존재하는 클러스레이트 하이드레이트 중 가장 친숙한 것은 메탄 하이드레이트로, 소위 ‘불타는 얼음’으로 알려져 있다. 겉보기엔 얼음이나, 불을 붙이면 메탄 하이드레이트에 포집되어 있던 메탄이 하이드레이트의 해리와 동시에 빠져 나오게 되어 얼음이 불타는 것처럼 보인다. 위와 같은 메탄 하이드레이트는 높은 압력과 낮은 온도 조건에서 만들어기 때문에 자연계에서도 심해저 및 극지방의 영구동토층에서 주로 만들어진다. 전 세계적으로 메탄 하이드레이트 부존량은 상당히 많으며, 기존의 화석연료를 대체할 수 있을만한 양이다. 또한, 연소 후 생성물로 물만 형성되기 때문에 차세대 청정 연료로 최근 주목 받고 있다. 대한민국 동해의 울릉분지에도 상당량의 메탄 하이드레이트가 존재함이 밝혀졌고, 2015년에는 대한민국 가스하이드레이트 개발사업단에서 이를 시험 생산하여 에너지원으로의 발전 가능성을 확인할 계획이다. 한편, 메탄 하이드레이트를 생산하는 방법으로 감압법, 열수주입법, 하이드레이트 형성 억제제 주입법 등이 개발되어 있다. 본 학위논문에서는 이산화탄소와 질소의 혼합기체가 메탄 하이드레이트와 반응하였을 때, 하이드레이트 격자 내에 존재하던 메탄이 이산화탄소와 질소로 치환되는 메커니즘이 실제 현장에서 이용될 수 있도록 이를 뒷받침하기 위한 결과를 거시적, 미시적으로 제시하였다. 소위 치환법이라 불리는 이 방법은 메탄 하이드레이트로부터 에너지원인 메탄을 생산함과 동시에 온실가스로 많은 문제가 되고 있는 이산화탄소를 심해저에 포집함으로써 환경적 문제 개선에도 기여할 수 있다. 한편, 클러스레이트 하이드레이트는 작은 부피에 상대적으로 많은 양의 가스를 저장할 수 있기 때문에 가스 수송 매체로의 응용에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이와 같은 이유로, 본 학위논문에서는 향후 도래할 수소 시대를 대비하여 친환경적이고 효율적인 수소 저장 매체로서의 클러스레이트 하이드레이트의 응용성에 대해 연구하였다. 클러스레이트 하이드레이트의 여러 응용 가능한 분야에 대해 아래와 같은 연구들이 진행되었다. 첫 번째로, 클러스레이트 하이드레이트 내에서의 메탄과 질소?이산화탄소의 혼합기체가 맞교환 되는 현상을 바탕으로 8 미터 길이의 1 차원 반응기를 제작하여 심해저 환경을 모사하여 실험을 진행하였다. 비교적 큰 스케일에서의 맞교환 현상을 분석하고, 주입 가스의 거동 및 가스 상의 변화를 체계적으로 분석함에 따라 향후 맞교환 현상이 실제 공정에 적용될 때 기초가 될 수 있는 자료 및 방법론을 제시하였다. 두 번째로, 기존의 메탄, 이산화탄소 하이드레이트에 대한 연구가 순수한 가스 하이드레이트를 기반으로 이루어 졌다는 점에 착안하여, 자연계에 존재하는 가스 하이드레이트 상을 만들어 그 열역학적 거동을 미시적으로 관찰하였다. 점토 층에 형성된 가스 하이드레이트는 점토 층의 독특한 구조적 특성 때문에 순수 가스 하이드레이트와는 다른 물리, 화학적 특성을 보인다. 점토 층에서의 하이드레이트 거동을 설명할 수 있는 모델을 제시함으로써 실제 생산 공정 적용 시 검토 및 반영될 수 있도록 하였다. 세 번째로, 클러스레이트 하이드레이트의 수소 저장 매체로서의 가능성에 대해 연구하였다. 수용성인 구조 H 형성 인자를 이용하여 클러스레이트 하이드레이트의 구조 변화와 튜닝 메커니즘 등으로 수소가 하이드레이트의 큰 동공에 두 개에서 네 개의 분자가 포집될 수 있음을 확인하였다. 하이드레이트 내의 수소 저장량이 위와 같은 방법으로 향상될 수 있음을 제시하여 수소 저장 매체로서의 가능성을 확인하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {MCBE 14024
형태사항 iv, 92 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 안윤호
지도교수의 영문표기 : Huen Lee
지도교수의 한글표기 : 이흔
수록잡지명 : "Multiple guest occupancy in clathrate hydrates and its significance in hydrogen storage". CHEMICAL COMMUNICATIONS, v.49.no.60, pp.6782-6784(2013)
학위논문 학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 References : p. 22-23, 47-48, 72, 85-86
주제 Clathrate hydrate
natural gas hydrate
swapping method
thermodynamics
hydrogen storage
클러스레이트 하이드레이트
가스 하이드레이트
천연가스
수소 저장
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