In this research, phase equilibrium of gas hydrates under diverse marine sediment conditions were in-vestigated to provide a fundamental knowledge to deliver new insights for the successful CO2 sequestration in the near future. In the first chapter, effect of organic matters on CH4 and CO2 hydrate phase equilibrium and the CH4-CO2 replacement kinetics were experimentally investigated. Representative sediment organic matters (glycine, glucose, urea) were selected and it was shown that the addition of organic matters affects CH4 and CO2 hydrate equilibrium conditions that the higher pressure and lower temperature are needed to be stabilized as gas hydrates. Association of organic matters with water molecules led to the decrease of water activity which made the water molecules hard to nucleate and form the crystalline structure to be hydrates. Solvation free energies of each organic matters were measured using computational calculation and compared with the experimental results. Based on the phase equilibrium conditions of CH4-CO2 hydrate, replacement kinetics were measured at different temperature and pressure conditions. The data showed that the replacement ki-netic of CH4-CO2 hydrate decreased in the presence of organic matters compared to Deionized water (DIW). As calculated solvation free energy indicated, organic matters with higher solvation free energy leaded to the slower replacement kinetics. In the second chapter, the effect of phyllosilicate clays on CO2 hydrate phase equilibrium condition with and without organic matter were investigated. Three phyllosilicate minerals (Na-montmorillonite (Na-MMT), kaolinite, illite) were selected as representative clay minerals in marine sedi-ments. Non-expansible clays such as kaolinite and illite did not affect the phase equilibrium of CO2 hydrate while an expansible clay, Na-MMT inhibited the CO2 hydrate phase equilibrium conditions because of the high amount of interlayer cation in the inner space of Na-MMT. By addition of organic matters into the phyl-losilicate clay suspensions, non-expansible clays did not associate with organic matters so the phase equilibri-um conditions of organic matters in kaolinite and illite suspensions were same to that without phyllosilicate minerals. On the contrary, addition of organic mattes into the Na-MMT suspension, organic matters were intercalated in the inner space of Na-MMT and associated with the cation. Two types of hydrate inhibitors: cations and organic matters were highly associated where water molecules exist and led to the alleviation of inhibition effect. The binding energy of organic matters and Na+ cation in the interspace of Na-MMT were calculated and supported the experimental results.
최근 지구온난화, 온실효과 등의 주 원인인 이산화탄소를 처리하기 위한 다양한 연구가 주목 받고 있다. 이산화탄소를 영구 또는 반영구적으로 격리하는 이산화탄소 저장기술은 지중저장, 해양저장, 지표저장 등으로 구분되는데, 이 중 해양저장 기술은 이산화탄소를 해양에 방출하는 방법으로 해저 3000m 이하에 분사하여 이산화탄소를 이산화탄소 하이드레이트 형태로 저장시키는 방법이다. 보다 안정적이고 효율적인 이산화탄소 저장을 위해 본 연구에서는 이산화탄소 저장 시 필요한 기반 지식을 제공하고자 하였으며, 해저 퇴적토 내 유기물이 클러스레이트 하이드레이트에 미치는 영향과 유기물이 필로실리케이트 (phyllosilicate) 현탁액에서 하이드레이트 상 평형 조건에 미치는 영향을 규명하였다. 또한, 추후 메탄 에너지원을 회수하며 동시에 이산화탄소를 하이드레이트의 형태로 저장 할 시, 유기물이 메탄-이산화탄소 치환속도에 미치는 영향을 실험적으로 규명하였다. 다양한 환경적 인자 (압력, 온도, 유기물, 토양광물) 들이 변화함에 따라 그것이 하이드레이트 상 평형 조건, 치환속도에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 메탄 하이드레이트가 다량 분포되어 있는 울릉분지 지역의 core sample 내에 다량 분포하는 작용기를 가진 유기물을 선정하여 (glycine, glucose, urea) 그것들이 하이드레이트에 미치는 영향을 규명하였다. 유기물이 더해짐에 따라 물 분자와의 상호작용에 의해 물 분자의 활성 값을 떨어뜨려 이는 하이드레이트의 생성을 방해하고 더 낮은 온도 또는 높은 압력 조건의 상 평형 조건으로 이끈다는 것을 확인하였다. 이는 메탄 하이드레이트, 이산화탄소 하이드레이트 모두에 동일하게 해당하였으며, 양자 계산을 통한 각 유기물 들의 각기 다른 작용기에 따른 용매화 자유 에너지 (solvation free energy) 차이에 따라 용매화 자유 에너지가 낮을수록 물과의 상호작용이 활발하여 물 분자 활성 값을 더욱 떨어뜨리는 것으로 나타났다.
필로실리케이트 현탁액에서 이산화탄소 하이드레이트 상 평형 조건은 광물의 종류에 따라 크게 다르게 나타났다. 물을 함유할 수 없는 구조의 카올리나이트 (kao-linite) 와 일라이트 (illite) 현탁액 상에서는 하이드레이트 상 평형 조건이 변하지 않는 것으로 나타났으나, 물을 함유하는 몬모릴로나이트 (Na-montmorillonite) 현탁액 상에서는 하이드레이트 상 평형 조건이 변화하는 것으로 나타났다. 이는 몬모릴로나이트 중간층의 Na+ 양이온이 유기물과 마찬가지로 물 분자의 활성 값을 떨어뜨리기 때문인 것으로 나타났다.
필로실리케이트 현탁액상에 유기물이 함께 존재 할 경우에, 물을 함유하지 않는 두 현탁액 상에서는 (kaolinite, illite) 유기물의 영향 이외에 다른 영향이 나타나지 않았으나, 물을 함유하는 몬모릴로나이트 현탁액 상에서는 Na+ 이온과 유기물의 결합으로 인하여 오히려 물 분자의 활성 값이 높아지고, 상 평형 조건은 더욱 안정한 조건인 것이 나타났다. XRD 분석을 통하여 유기물이 중간층에 삽입이 되었음을 확인하였고, 양자 계산을 통하여 각각의 유기물들이 중간층에 다량 분포하는 Na+ 이온과 각각 다른 결합에너지로 결합되어있는 것으로 나타나 유기물과 양이온의 결합에너지가 클수록 물 분자의 활성 값을 높이는 것으로 나타났다.
위 연구 결과는 추후 이산화탄소 해저저장 시에, 유기물의 함유량과 광물의 종류에 따른 이산화탄소 하이드레이트 안정성을 평가, 예측 할 수 있는 등 부지선정 시, 기본적인 가이드라인을 제시해 줄 수 있다.
