Iron oxides are one of the most vulnerable and stable materials utilized in many kinds of applications such as pigments, reducing agents, catalysts, and so on. Beyond such an importance of iron oxides, their complicated phase relations often make it difficult to identify their structural characteristics. Particularly iron oxides formed at the nano-sized interfacial regime or under extremely high temperature and pressure conditions near the core of the earth can hardly identified using current experimental methods. Thus development of correct computational simulation methods for studying iron oxides has its own importance. Here, we carried out reactive force field (reaxFF) simulations and quantum mechanical density functional theory (DFT) simulations for iron oxide systems. We note that reaxFF can describe the bond dissociations and formations with inexpensive computational cost but with reliable accuracies using the well-developed force field parameters based on DFT energetics; however, DFT methods are known to have critical limitations in describing oxide systems due to the strong electron correlation that is usually incorrectly handled within DFT framework due to the self-interaction error (SIE). First, we carried out reaxFF simulations to model the oxidation process of bare iron under ambient conditions, and investigated the oxidation mechanism and final oxide structures. By comparing reaxFF results with DFT energetics, we found that previous reaxFF parameters by M. Aryanpour, et al., [Journal of Physical Chemistry A, 2010. 114(21), 6298-6307] cannot describe the correct energetics among B1, B2, B3, and B4 phases of FeO. More interestingly, we further found that even the most widely using DFT method based on generalized gradient approximation (GGA), PBE, and its Hubbard correction method for oxide systems (PBE+U) have problems in investigating polymorphic phases of FeO. Using hybrid functional method where Hartree-Fock Hamiltonian is mixed into DFT formalism to appease SIE, specifically B3PW91 method, we were able to obtain reasonable descriptions on the structural and electrical properties of various phases of FeO in terms of energy band gaps, cell parameters, relative energetics, bulk modulus, and d-orbital electron occupations. Therefore, we expect that further optimization of reaxFF parameters based on B3PW91 DFT calculations will improve the accuracy level of reaxFF for iron oxide systems, which can provide us atomistic level of understandings on the oxidation process of iron.
자연 상태에 존재하는 철은 산화되기 쉬워 산화물의 형태로 존재하며, 그 산화물은 매우 안정하기 때문에, 염료, 환원제, 촉매 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 다양한 반응을 통해 복잡한 형태의 산화물을 형성해 때로 구조적 특성을 분석하는 데 어려움이 있으며, 특히 나노 크기의 표면 위에서 일어나는 반응이나 지구 핵 부근의 고온 고압 조건에서 일어나는 상변태 현상을 분석하기 에는 현재의 실험적인 접근 방법으로는 한계가 있기 때문에 산화철의 연구를 위해 보다 정확한 이론적 접근 방법을 개발하는 것이 중요하다.
우리는 이번 연구에서 산화철 계에 대하여 반응 역장 (reactive force field; reaxFF) 시뮬레이션과 양자역학적 밀도 범함수 이론 (density functional theory; DFT) 시뮬레이션을 시행했다. 먼저 reaxFF 시뮬레이션을 통해 300K, 1atm 에서의 산화과정과 표면의 산화 구조를 관찰했으며 최종 산화물의 구조를 얻었으며, reaxFF 와 DFT 시뮬레이션으로 최종 구조에 대한 결과를 비교한 결과, 우리가 이번 연구에 사용한 M. Aryanpour, et al. 의 reaxFF 매개변수가 B1, B2, B3, 그리고 B4 구조에 대한 에너지를 올바르게 묘사하지 못한다는 것을 확인했다.
산화물 계의 정확한 묘사를 위해, DFT 방법 중에서 PBE와 PBE+U, 그리고 혼합 범함수 방법 (hybrid functional method)의 한 종류인 B3PW91 방법을 비교하였으며, B3PW91 방법을 이용했을 때 격자상수 (lattice parameter), 구조 별 상대적 에너지, 체적 탄성계수 (bulk modulus), 그리고 띠틈 에너지 (band gap energy)에 대해 적절한 값을 얻을 수 있다는 것을 확인했다. 따라서, 산화물 구조의 이해를 위한 반응 역장 매개변수들을 보다 정밀하게 최적화 하기 위해서는 B3PW91 방법을 이용한 계산결과가 바탕이 되어야 한다.
