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Synthesis of functional polyolefins via chain-end modification reactions = 말단기 개질반응을 이용한 기능성 폴리올레핀 합성연구
서명 / 저자 Synthesis of functional polyolefins via chain-end modification reactions = 말단기 개질반응을 이용한 기능성 폴리올레핀 합성연구 / Byoung-Tak Yim.
저자명 Yim, Byoung-Tak ; 임병탁
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2014].
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초록정보

This thesis deals with functional polyolefins consisting of polyolefin chains and other functional groups, which allow unique properties such as compatibility and self-healability. It consists of three chapters, concerning the functionalized polyolefins prepared through a combination of coordination polymerization and controlled living radical polymerization/grafting techniques as well as their unique properties. In chapter 2, end-functionalized poly(ethylene-co-propylene) (PEP) macro RAFT chain transfer agents were prepared by a series of end functionalization of PEP with the vinylidene end group via thiol-ene ‘Click’ reaction and esterification. By using these PEP macro chain transfer agents, the controlled living radical polymerizations of styrene were carried out to give PEP-b-PS block copolymers. SEM observation of PE/PS blends compatibilized with the block copolymer revealed that the size of PS domain dispersed in PEP matrix became finer in the range of 5~10μm. Chapter 3 includes synthesis of photo-responsive block copolymer based on end-functionalized PEP macro chain transfer agent. The end-functionalized PEP copolymer was employed as a macro RAFT chain transfer agent for controlled radical polymerization of 7-ethoxy-4-methyl-coumrinm methacrylate and 2-ethylhexylacrylate. 1H NMR analysis confirmed that the chain extension of end-functionalized PEP copolymer from macro CTA was successful PEP-based block copolymers. The block copolymers showed interesting photo-responsive properties like photo-coupling and photo-dissociation under the condition of UVA and UVC irradia-tion. Furthermore, it was shown that the intentional damage of the polymer film disappeared with the irradiation of UV light. In chapter 4, side-chain functionalized polyolefin was prepared by the synthesis of reactive polyolefin from ethylene and 5-ethylidenenorbornene followed by thiol-ene ‘Click’ reaction with mercaptoproponicacid, and esterification with the reagents which can undergo Diels-Alder reaction such as hydroxyethylmaleimide (MPA) and furfural. The 3.5wt% solution of polyolefin grafted with diene or dienophile in toluene showed thermo-reversible sol-gel behavior. In addition, the mixture of side-chain functionalized polyolefins behaved like a high molecular polymer at room temperature due to the networks formed by Diels-Alder reaction between the diene-grafted polymers and the dienophile-grafted polymers. The network structure of mixed polymers was bro-ken at high temperature above 130 oC, decreasing the low molecular weight of polymer. It was demonstrated that the damage can be self-healed when the scretched film prepared from mixture of side-chain functionalized polyolefins was placed under the condition where the networks are de-bonded by retro-Diels-Alder reaction and the polymer molecules are allowed to reflow.

이 논문은 폴리올레핀을 기반으로 다양한 기능성기들이 도입된 기능성 폴리올레핀을 합성하는 방법을 다루고 있다. 위의 목적을 달성하기 위하여 폴리올레핀 중합시 전이금속촉매로부터 베타위치에 있는 수소의 이탈반응 메카니즘에의한 이동반응으로 폴리올레핀 말단에 불포화 이중결합을 유도하였다. 폴리올레핀 말단 관능기를 카복실기나 하이드록실기와 같은 반응성이 높은 관능기로 전환하기 위해 Thiol-Ene ‘Click’ 반응을 사용하여 최종적으로 말단에 카복실기나 하이드록실기를 갖는 폴리올레핀을 합성하였다. 또한 폴리올레핀의 단량체 중 하나를 5-Ethylidene-2-norbornene(ENB)을 사용함으로써 측쇄에 다량의 불포화 이중결합 관능기가 도입된 폴리올레핀을 합성하였고, 더욱 기능성기를 도입하기 위해 상기의 Thiol-ene 반응을 사용하였다. 그 결과 측쇄에 카복실기가 도입된 폴리올레핀을 합성하였다. 위의 방법으로 제조된 말단기 혹은 측쇄에 반응성 관능기를 포함한 폴리올레핀을 바탕으로 상용성과 자기치유성 고분자에 필요한 2차 세크멘트를 도입하였다. 말단변성 방법으로써, 폴리올레핀을 거대 쇄이동제로 전환 후 RAFT중합방법을 이용하여 스티렌 단량체를 중합하여 구조가 잘 제어된 폴리올레핀-b-폴리스티렌 블록공중합체를 제조하였다. 합성된 공중합체는 폴리올레핀과 폴리스티렌의 특성을 동시에 가지고 있으므로 상용성이 전혀 없는 폴리에틸렌/폴리스틴렌 블렌드의 상용화제로 적용 가능성 연구를 하였다. 합성된 공중합체를 상용화제로 사용하였을 때, 연속상의 폴리에틸렌에 100미크론 크기의 분산상의 폴리스티렌의 상구조가 5미크론 이하로 분산상이 작아짐을 전자주사현미경을 통해 확인하였다. 또한, 폴리올레핀 기반으로 한 거대쇄이동제를 이용하여 RAFT중합방법으로 광기능성 코마린 관능기가 포함된 아클릴 단량체를 중합하여 블록공중합체를 합성하였다. 엔온구조가 포함된 환구조의 코마린은 350nm의 자외선에 노출시 [2+2] cycloaddition 반응으로 부탄환이 형성되고, 254nm 자외선하에서는 원래의 엔온환으로 돌아가는 반응특성을 보여주었다. 블록공중합체에서 코마린 관능기의 특성을 확인하였고, 자외선하에서 공중합체의 결합반응과 해리반응이 반복적으로 일어나는 것을 확인하였다. 나아가, 이 블록공중합체를 필름으로 제조 후 표면을 의도적인 손상에 가한 후 자외선에 노출하였을 때 자기치유현상이 발생함을 확인하였다. 에틸렌과 ENB를 메탈로센 촉매를 이용한 배위중합으로 이용하여 측쇄에 반응성기를 포함한 폴리올레핀을 제조하여 Thiol-ene ‘Click’ 반응으로 측쇄에 카복실산을 도입하였다. 열에 의한 고분자간 결합과 해리반응을 조사하기 위해 제조된 고분자의 측쇄에 디엔과 친디엔 관능기를 도입한 뒤 고분자 내에서 [4+2] Diels-Alder 반응과 retro Diels-Alder 반응 현상을 조사하였다. 두종류의 관능기를 포함하고 있는 고분자들이 용해되어 있는 사염화에탄용액을 상온에 두면 서서히Diels-Alder 반응에 의해 겔화현상이 일어나고, 140도의 고온에서는 다시 겔이 서서히 사라져 용액이 유동하는 것을 확인하였다. 결합과 해리반응은 고체 필름샘플에서는 자기치유 현상으로 나타났다. 즉 상온에서는 필름샘플은3차원 네트워크를 형성하기때문에 거대고분자처럼 거동하며 분자들의 유동성이 매우 낮다. 그러나 해리반응을 수반하는 고온에서는 분자간 결합이 끊겨진 상태이므로 분자들의 유동이 매우 활발하게 된다. 이러한 구조적인 특성을 이용해서 고분자자기치유현상을 관찰하였다. 상온에서 손상된 표면을 가지고 있는 고분자 샘플을 해리반응 이상의 고온으로 승온시 샘플표면의 상처가 사라지는 현상을 광학현미경을 통해 관찰하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 14015
형태사항 viii, 64 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 임병탁
지도교수의 영문표기 : Sang-Youl Kim
지도교수의 한글표기 : 김상율
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 60
주제 Functional polyolefin
compatibilizer
Photo-sensitive polyolefin-acrylate block copolymer
Thermo-sensitive polyolefin copolymer
Self-healing polymer
기능성 폴리올레핀
상용화제
광기능성 폴리올레핀 아클릴레이트 블록공중합체
열감응형 폴리올레핀
자기치유 고분자
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